关于石膏在水泥中作用浅谈

关于石膏在水泥中作用浅谈

近日与清华大学覃维祖教授书信交流了有关水泥早期水化、凝结、强度、C3A、石膏、流动性、减水剂的有关问题，摘抄部分与水泥相关的内容向大家请教，略去了有关混凝土的内容。由于想全面讨论有关问题，故很多问题只列出条目，没有展开。

1 水泥行业在一些问题的认识上的局限

1）关于石膏的缓凝机理，

水泥行业普遍接受的观点是：石膏与C3A反应生成钙矾石，包裹在C3A的表面，隔离了C3A与水的接触，水分要通过钙矾石薄膜传质到C3A表面，传质到C3A表面的水继续与C3A反应，随着反应物的增加和结晶压力的增加，钙矾石薄膜被胀破，水化继续进行，又再一次形成钙矾石薄膜。概括之，就是石膏减慢了C3A的水化速度。

2）水泥行业普遍认为石膏的加入量与水泥的凝结时间具有近乎线性的反比关系。而没有认识到实际上这个近乎线性的关系，只存在于一个很窄的SO3含量范围。

3）普遍存在对水泥在混凝土中的使用性能的漠视。

4）缺乏流变学的知识。

5）缺乏外加剂有关知识，缺乏外加剂对水泥水化、性能影响的认识。

2 来自水泥用户的一些观点和做法给水泥厂的错误导向

1）水泥用户过度追求施工速度，过度追求拆模时间。目前，一般民用建筑C30混凝土的拆模时间普遍小于24h，很多都在12h-18h。

2）水泥用户普遍将水泥（混凝土）的凝结与水泥的强度等同起来，将水泥的凝结时间作为判断水泥活性的一种指标，认为水泥的凝结时间＝水泥的水化速度＝水泥的活性。

3 水泥厂确定水泥中石膏最佳掺入量的做法

水泥厂确定水泥中石膏掺入量的方法：使用化验室试验小磨进行粉磨试验。按实际生产的熟料、混合材料比例，分别加入2％、3％4、％5％、6%、7%、8％的石膏，相当于水泥中S03大约1％－4％，粉磨至与实际生产近似的细度，并保证各个试验样品的细度一致。检验各个样品的凝结时间和3d、28d强度，选择受到多数用户欢迎的凝结时间，3d强度最高，28d强度没有明显降低的一个SO3掺入量，称为最佳石膏掺入量。这是水泥行业经典、权威的教科书《水泥工艺学》的原文，同时也被所有水泥厂奉为圭臬。这里完全没有注意最佳石膏掺入量与水泥中C3A、碱、细度的关联；完全没有考虑石膏对于水泥流变性能的影响；完全没有考虑不同形态（晶型、结晶水）不同溶解速度、溶解度的影响；完全没有考虑石膏种类和数量对外加剂的影响。

4 关于石膏的缓凝机理的近期观点

1）在硅酸盐熟料水化过程中，石膏是否存在不会影响C3A、C3S的水化速度。石膏的缓凝机理不在于其能够减慢C3A的水化速度。

2）水泥的早期凝结是由于C3A水化生成片状的铝酸四钙晶体（C4AH13），在充满水的水泥颗粒间隙互相搭接，导致水泥浆体失去流动性。

3）如果石膏的数量和溶解速度与CA匹配，水化的最初几分钟内，会形成结晶细小的近似于球形的钙矾石晶体，覆盖在水泥颗粒表面，而没有进入或者很少进入水泥颗粒的间隙，对颗粒的相对运动没有或很少阻碍，水泥浆体没有变稠，也没有凝结。经过1h－3h后，出现大量长条状钙矾石结晶，填充了水泥颗粒的间隙，并互相搭接，使水泥浆体失去流动性、变稠、凝结。

4）石膏数量不足，或者溶解速度较低，则可能生成单硫型水化硫铝酸钙，其晶体较大，呈片状；另外也有片状铝酸四钙生成，导致速凝。

5）石膏数量过多，更重要的是溶解速度过快，会形成次生石膏，其晶体较大，呈片状或长条状，导致水泥浆体迅速失去流动性、变硬。随着C3A水化反应的进行，次生石膏可以再次溶解，浆体又回复流动性，即假凝。

6）对凝结起决定作用的是C3A与石膏之间的化学反应；对硬化（终凝以后）起决定作用的是C3S 的水化。

5 确定适宜的石膏掺入量存在的问题

1）目前我国通用水泥的SO3含量在1.5%-2.2%。由于考虑的因素单一，特别是没有考虑流变性能，目前我国水泥中石膏的掺入量偏低。

2）没有考虑石膏溶解速度的影响，忽视了石膏不同形态（晶型、结晶水）溶解速度、溶解度的巨大差异。在气温较高的夏季，对水泥流变性能要求较高，同时，由于气温较高的影响，使得水泥在夏季的流变性能反而降低。屋漏偏遭连阴雨。事实上，夏季的水泥磨内温度较高，可以利用、控制磨内温度，产生一定数量的，溶解速度最快的半水石膏。这个技术目前还没有人尝试。

4）石膏最佳掺入量包括数量和种类（各种类的比例）2个方面。

6 确定水泥中适宜石膏掺入量应该考虑的因素

a.与C3A含量和水化速度（受C3A晶型的影响）匹配。国外甚至有定量的计算公式。

b.考虑碱、细度的影响。

c.考虑石膏对于水泥流变性能的影响，考虑最好流变性能要求的含量。

d.考虑不同形态（晶型、结晶水）不同溶解速度、溶解度的影响，尽量加快冷却速度，特别是熟料1350℃－1100℃区间的冷却速度。减少C3A晶体数量，较多形成C3A玻璃体。

e.考虑石膏种类（晶型、结晶水）不同，其溶解速度不同，对水泥的流变性能和水泥与外加剂相容性的影响不同。

7 一点建议

关于石膏种类、数量对流变性能和外加剂的影响，应该建立流变学的检验方法，在常见外加剂存在的条件下，检验不同种类、数量的石膏对水泥流变性能的影响，以从流变学角度确定石膏的最佳种类（各种类的比例）、数量。

8 水泥物理性能检验方法的局限

水泥行业以没有减水剂存在的纯水泥砂浆作为物理性能检验对象，其检验结果可能会与混凝土的性能有较大差距，并开始探讨改革水泥性能检验方法的试验。大致设想是：1 在强度、标准稠度需水量、

凝结时间等项目在检验时加入减水剂，同时降低水灰比。2 增加水泥与减水剂相容性、水泥抗渗性（抗氯离子渗透）、水泥抗裂性的试验方法。今年与建材院物理室合作申报了低水灰比强度试验方法的研究项目，如果可能，拟继续进行其它项目。

9 在水泥厂控制石膏溶解速度的方法

在夏季，水泥磨内部的温度如果没有控制措施，可以高于140℃，熟料和石膏在磨内的停留时间为15min-20min，如果使用二水石膏，在此温度、时间下，足以生成大量半水石膏，甚至会因为半水石膏过多而在水泥水化初期产生次生石膏导致假凝。向磨内喷水，可以调解磨内温度，改变喷水量的大小，即可以控制磨内温度，从而控制二水石膏的生成数量。这在水泥厂是非常容易的事情。遗憾的是，由于对石膏溶解速度的影响认识不足，水泥厂目前还没有对此进行有意识的控制。

10 熟料中C3A含量

目前谈到熟料中C3A的含量，多数以鲍格公式法进行计算。其实，鲍格公式法的计算结果只是一种可能的含量，熟料中C3A的真实含量受到很多因素影响，特别是冷却速度。不仅是C3A的含量困难明显与鲍格公式法的计算结不同，其结晶状态也不同：自形晶－它形晶－玻璃体，对水泥早期水化、流动性影响程度也不同。这个问题普遍被忽视。

11 水泥温度

夏季水泥温度过高会给水泥使用、混凝土性能带来很多不利影响，水泥厂解决这个问题并不是十分困难，应该引起水泥厂的重视