无机化学 第23章 习题

第23章镧系元素与锕系元素

1何谓“镧系收缩”，讨论出现这种现象的原因和它对第五、六周期中副族元素性质所产生的影响。

解镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象，称为镧系收缩。镧系收缩的原因是，在镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应地有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，f电子的屏蔽常数小于1，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径、离子半径逐渐减少。镧系收缩产生的结果，亦使得第三过渡系与第二过渡系的同族元素在原子半径(或离子半径)上相近，其中尤以ⅣB族中的Zr和Hf、VB族中的Nb和Ta、ⅥB族中的Mo和W更为相近，以致Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质非常相似，分离十分困难。

2 试说明镧系元素的特征氧化态是＋3价，而铈、镨、铽却常呈现＋4价，钐、铕、镱又可呈现＋2价的原因。

解由于镧系金属在气态时，失去2个s电子和1个d电子或2个s电子和1个f电子所需的电离能比较低，所以一般能形成稳定的+Ⅲ氧化态。Ce、Pr、Tb存在+Ⅳ氧化态，因为它们的4f层保持或接近全空、或半满状态比较稳定，但只有+Ⅳ氧化态的铈能存在于溶液中，它是很强的氧化剂。同样的道理，Sm、Eu、Yb的4f层保持或接近半满或全充满状态比较稳定，呈现+Ⅱ氧化态，如Sm(4f6)、Eu(4f7)、Yb(4f14)。

3.从Ln3+的电子构型，离子电荷和离子半径来说明三价离子在性质上的类似性。

解Ln3+已无6s和5d电子，最外层皆为5s25p6结构，它们的电子构型是由4f 0—4f 14而变化。从La到Lu，随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使离子半径逐渐减少，离子半径从La3+到Lu3+总共收缩17pm。由于Ln3+所带电荷相同，而且Ln3+的构型及半径相差不大，致使Ln3+性质极为相似。

4稀土元素有哪些主要性质和用途？并说明稀土元素的草酸盐沉淀有什么特性？

解稀土元素大量用于冶金工业和石油工业,把它们加入钢中用于除去氧、硫及其他非金属，以减少有害元素，提高钢的性能；含有稀土元素的沸石可作石油裂化的催化剂，以提高裂化的汽油收率。稀土氧化物可作为光学玻璃的添加剂，玻璃和陶瓷的着色剂，又可制成抛光粉，用于镜面抛光。稀土元素可作发光材料的激活剂，有效地改善其发光性能，稀土元素用作电光源材料，如制造Na-Sc灯、Dy-Ho灯等，质轻而亮度高。稀土元素还广泛用作激光材料、超导材料、磁性材料、核反应堆的结构材料、控制材料、高效微量肥料等。总之，稀土元素在国民经济的各个部门和国防尖端技术中有着十分广泛的用途。

草酸盐(Ln2(C2O4)3)是最重要的镧系盐类之一。因为它们在酸性溶液中的难溶性，使镧系元素离子能以草酸盐形式析出而同其他许多金属离子分离开来。所以在重量法测定镧系元素和用各种方法使镧系元素分离，总是使之转为草酸盐，经过灼烧而得氧化物。草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。在硝酸溶液中，当主要离子是HC2O4-、NH4+离子，则得到复盐NH4Ln(C2O4)2·yH2O(y＝1或3)。在中性溶液中，用草酸铵作沉淀剂，则轻镧系得到正草酸盐，重镧系得到混合物。用0.1mol/LHNO3洗复盐可得到正草酸盐。

5 试述镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的溶解度和碱性变化的情况。

解 Ln 3+的盐溶液中加入氨水或NaOH 等则得到镧系元素的氢氧化物沉淀Ln(OH)3，其氢氧化物的碱性与Ca(OH)2 接近，在水中的溶解度却较之要小得多。Ln(OH)3 开始沉淀的pH 值由La(OH)3 至Lu(OH)3 依次减小，Ln(OH)3 的溶度积也按相同的方向减小。

6水合稀土氯化物为什么要在一定真空度下进行脱水？

解 因为水合稀土氯化物脱水必须加热，加热过程氯化稀土水解，最后产物是碱式盐，得不到纯无水化合物。如：LnCl 3+H 2O = LnOCl+2HCl↑, 生产中控制一定真空度，一方面可降低脱水温度，另方面能将水蒸气抽出，抑制水解。

7 试写出Ce 4+、Sm 2+、Eu 2+、Yb 2＋基态的电子构型。

解 Ce 4+ (5s 25p 6)、Sm 2+(4f 6)、Eu 2+(4f 7)、Yb 2+(4f 14)

8 试算出下列离子成单电子数：La 3＋、Ce 4＋、Lu 3＋、Yb 2＋、Gd 3＋、Eu 2＋、Tb 4＋。 解 0、 0、 0、 0、 7、 7、 7

9 完成并配平下列反应方程式：

（1）EuCl 2＋FeCl 3 →

（2）CeO 2＋8HCl →

（3）UO 2(NO 3)2 →

（4）UO 3 →

（5）UO 3＋HF →

（6）UO 3＋NaOH →

（7）UO 3＋SF 4 →

（8）Ce(OH)3＋NaOH ＋Cl 2 →

解 （1）EuCl 2＋FeCl 3 →EuCl 3 + FeCl 2

（2）2CeO 2＋8HCl →2CeCl 3 + Cl 2+ 4H 2O

（3）2UO 2(NO 3)2 → 2UO 3 + 4NO 2 + O 2

（4）3UO 3 →U 3O 8 + 1/2O 2 （5）UO 3＋2HF →UO 2F 2 + H 2O

（6）2UO 3＋2NaOH → Na 2U 2O 7•H 2O

（7）UO 3＋3SF 4 → UF 6 +3SOF 2

（8）2Ce(OH)3＋2NaOH ＋Cl 2 →2Ce(OH)4 + 2NaCl

10 如何将铕与其他稀土元素分离？

解 将+Ⅱ氧化态的钐、镱、铕与其它 +Ⅲ氧化态稀土元素进行分离。常用金属还原法(如Zn 粉、Mg 粉以及Na 、Li 等做还原剂)；汞齐还原法(如锌汞齐、钠汞齐)以及电解还原法。使用锌粉还原一碱度法还原铕是在稀土氯化物溶液中先加入锌粉，使Eu 3+ 还原成Eu 2+，而其它三价稀土不被还原：再加氨水和NH 4Cl ，可使EuCl 2稳定在溶液中，而其它三价稀土△ △ △