铅冶金概述和22硫化铅精矿烧结焙烧

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第二章 铅冶金
2.1 概述 2.2 硫化铅精矿烧结焙烧
2.1 概述
2.1.1 铅冶金发展史
铅是史前人类所用的五种金属之一,炼铅术和炼铜术大致 始于同一历史时期。
直至公元前1600~1400年,铅才成为常见的金属。 铅以工业规模生产开始于16世纪。1730年英国德彼郡开创 了膛式炉炼铅法。至1871年后发展为大型鼓风炉炼铅流程。至 本世纪初,除少部分地区还用膛式炉炼铅外,均改用烧结机烧 结焙烧——鼓风炉还原熔炼法。
铅的化学性质
铅在干燥的空气或不含空气的水中化学性质稳定。在潮湿 的含有CO2的空气中,表面形成碱式碳酸铅薄膜,能阻止铅 被进一步氧化 。
铅能很快与氧、硫、卤素化合;铅与冷盐酸、冷硫酸几乎 不起作用,能与热或浓盐酸、硫酸反应;铅与稀硝酸反应, 但与浓硝酸不反应;铅能缓慢溶于强碱性溶液。
铅与氧能形成PbO,Pb2O、Pb3O4和Pb2O3,其中最稳定 的是PbO,其余都是冶金过程的中间产物。
铅的消费
消费形式
美国 日本 德国 英国 法国 意大利 澳大利亚
蓄电池
90.9 72.9 56.5 33.7 70.4 60.8
ห้องสมุดไป่ตู้
66
电缆护套
0.4 1
铅管、铅片、合金

5.5 9.8
1
3.1 5.1 1.5
3.1
2.3 38.3 14.5 14.8 28.7
颜料、化工产品 0 10.5 21.8
18
我国采用烧结一鼓风炉炼铅始于1910年。解放后, 相继建成株洲冶炼厂、白银冶炼厂、韶关冶炼厂、鸡街 冶炼厂等诸多炼铅企业,构成了我国当今铅生产领域的 主体。
2.1.2 铅冶金现状 2002年产电铅132.5万t(包括再生铅回收),其中
矿产铅122.8万t(包括进口含铅物料),国产铅精矿 含铅64.1万t,再生铅9.7万t。全国已建成铅冶炼厂 400多家。
48
5.3
59
4.2
电缆护套 2.0 2.7 2.8 0.7 2.5 -2.2
铅材及合
金(含管 6.5 8.3 8.5 0.5 8.7
0.5
板)
氧化物 6.3 7.5 8.2 1.8 8.5
0.7
其他行业 3.9 2.5 1.5
1.3
全国合计 44.2 58
69
3.5
80
3.0
铅的价格统计
从2000年年初开始,全球铅精矿供应开始紧张,2001年由于 一些矿山因资源枯竭关闭。
在冶金中,铅的氧化物最重要的是PbO,而Pb2O、 Pb2O3和Pb3O4都不稳定,只是冶金过程中的中间产物。
PbO是一种强氧化剂,它易使Te、S、As、Sb、Sn、Bi、 Zn、Cu、Fe等全部氧化或部分氧化,所形成的氧化物或造渣 或挥发。此种性质广泛地应用在铅的火法精炼中。PbO又是 良好的助熔剂,它可与许多氧化物形成易熔共晶或化合物等, 特别是PbO过剩时更易熔。此种特性表现在高铅炉渣(如直 接炼铅的初渣)的易熔,并且应用在贵铅灰吹法提银以及试 金的渣化过程中。
例如,在高于1000℃温度下用铁置换 PbS+Fe=Pb+FeS便可得到金属铅,沉淀熔炼即基于这 个原理。但是实际上这一反应进行并不彻底,因为熔 化后的PbS与FeS结合生成稳定的3FeS·PbS(铅冰 铜)。所以沉淀熔炼反应应为:
4PbS+4Fe=3Pb+PbS·3FeS+Fe
碱法炼铅: PbS能与Na2CO3发生反应。在高温(如1000℃以上)下有碳
硅氟酸和浓碱等溶液能溶解碳酸铅,其反应为:
PbCO3+H2SiF6=PbSiF6+H2O+CO2 PbCO3+4NaOH=Na2PbO2+Na2CO3+2H2O
这些性质在湿法提铅中得到应用。
5.硫酸铅(PbSO4)
天然的硫酸铅矿物称铅矾。硫酸铅为白色单斜方晶体,带甜 味。硫酸铅的密度为6.34g·cm-3。
3.硅酸铅 (xPbO·ySiO2)
从PbO- SiO2系 状态图可见,PbO与 SiO2可形成三种化合 物4PbO·SiO2, 2PbO·SiO2和 PbO·SiO2 。
上述化合物构成 三种共晶4PbO·SiO22PbO·SiO2,2PbO· SiO2-PbO·SiO2和 PbO ·SiO2- SiO2。
硫酸铅是比较稳定的化合物,800℃时便开始分解,其反应 为:
PbSO4= PbO+SO2+1/2O2
在还原性气氛下,硫酸铅则按下列反应变成硫 化铅:
PbSO4+4CO=PbS+4CO2
PbSO4和PbO均能与PbS反应生成金属铅,反 应熔炼即基于这 一原理。
6.氯化铅 (PbC12)
氯化铅的熔点为498℃,沸点954℃,密度 5.91g·cm-3。
总计 1359.58
1.24
0.99 0.97
0.76 0.52 0.44 0.41 0.4 0.29 0.11 0.08 0.08 100%
全球铅资源分布结构
2009年全球铅储量分布图表
国家 澳大利亚
中国 美国 秘鲁 墨西哥 波兰 印度 玻利维亚 瑞典 俄罗斯 加拿大 爱尔兰 南非 其他国家 世界总量
20.32 河北
16.9
8.5 8.32
陕西 辽宁
13.51 13.24
7.49 6.81 5.29 3.03 2.54 2.36 2.08 1.55 1.41 1.36
吉林 山东 贵州 安徽
10.34 7.03 5.98 5.55
黑龙江 5.38
重庆 山西 海南 湖北
3.94 1.46 1.15 1.05
2008年 154.3 59.4 42.2 34.5 14.6 30.9 388.5
铅冶炼新工艺:
20世纪80~90年代,有关国家研究开发出几种新的炼铅工 艺,已应用于工业生产。这就是众所周知的基夫赛特法、顶吹浸 没熔炼法(TSL法)、QSL法、卡尔多法等。
铅冶炼新工艺推广速度不快,可能与下述因素有关: ◆ 在经济上,铅是重有色金属中价位最低的一种,投资利润
下图是我国主要铅冶炼企业铅产量/万t:
企业名称
年份 1997 1998 1999 2000
河南豫光金铅集团公司 4.1 5 6.2
8.2
株洲冶炼厂
8.35 8.35 9.5
10
安阳豫北金属冶炼厂 1.7
4.6 5.15
中金岭南韶关冶炼厂 5.1 5.5 6.3
7.4
水口山金属有限责任公司 4.3 4.3 5
60
/%
5
7.5
10
20
30
40
熔点/℃
810
785
762
925
1137
1227
亚铁酸铅是不稳定的化合物,在有CaO和SiO2 存在下,当温度高达1080℃时,便按下列反应强烈 分解:
PbO·Fe2O3+CaO+SiO2=2FeO·SiO2+CaO·PbO+1/2O2
2.1.5 炼铅原料
铅在地壳中的平均含量为0.0016%。从矿床中开采的铅矿可 分为硫化矿与氧化矿。其中硫化矿分布最广,主要有方铅矿 (PbS),氧化矿属次生矿,主要由白铅矿(PbCO3)和铅 矾(PbSO4)组成。其中在炼铅工业采用的为硫化矿。
8.9 15.4 0.95
其他
3.2 5.8
0.3
6.9 0.9 3.6
1.2
1998年一些主要铅消费国的消费构成/%
国铅的消费结构及预测
1995 2000年 2005年
2010年
使用部门 消费量 消费量/ 需求量/ /×104t % ×104t
年均递 增/
%
需求量/ 年均递增/ ×104t %
蓄电池 25.5 37
率相对较低。 ◆ 在技术上,硫化铅、氧化铅及金属铅等都是沸点比较低的 物质,尤其是硫化铅在600℃ 就开始挥发,其沸点仅为1281℃ , 在1000~1100℃ 的熔炼温度下,它们的蒸汽压都相对较高。
: 我国铅冶炼状况与国外相比的特点
国内外铅冶炼均以烧结——鼓风炉传统工艺为主; 传统炼铅工艺方面,国外的装备水平较国内高; 由于国内煤、焦炭单价及劳动力成本较国外低,因此铅的 加工费低于国外; 国外开发的炼铅新工艺推广不快;而我国自行开发的氧气 底吹氧化一鼓风炉还原炼铅新工艺,推广速度很快,已被池 洲、豫光、水口山、祥云飞龙、保定安建等公司采用。
近几年,正值我国铅冶炼业建设的又一个高潮期,原料不足 已经使国内的一些企业被迫减产或转产。
在汽车工业良性发展和铅酸蓄电池行业的带动下,国内铅消 费在稳步提高,下表列出了1999~2004年国际、国内铅的价格统 计:
年份
1999 2000 2001 2002 2003 2004
国际市场价格/美元·t-1 509 468 485
质还原剂存在,可以产出金属铅。其反应为:
2PbS+2 Na2CO3 +C=2Pb+2Na2S+3CO2 PbS+ Na2CO3 +C=Pb+Na2S+CO+CO2 PbS+ Na2CO3 +CO=Pb+Na2S+2CO2
此即碱法炼铅的基本原理。 用NaOH代替Na2CO3也可收到同样的效果。
2.一氧化铅(PbO)
6.1
徐州春兴合金有限公司 1.4 2
3
3.4
云南新立有色金属公司
3
6.7
老河口汉江有色金属公司 2.5 3.8 4.1
5.1
2001 11.2 9.5 7.1 7.5 6.6
6 6 3.3
2002 13.75 9.7 7.9 7.9 6.8 5.9 5.7 2.2
中国铅供需状况
中国铅资源分布结构
表:2009 年我国铅资源区域结构表(万吨)
省份 内蒙古
储量 290.67
占比% 21.38
省份 江苏
储量 17.26
占比% 1.27
云南
广东 湖南
甘肃 青海 四川 浙江 江西 新疆 河南 福建 广西 西藏
276.33
115.56 113.06
101.87 92.56 71.97 41.2 34.47 32.13 28.3 21.07 19.13 18.47
中国 澳大利亚 美国 秘鲁 墨西哥 欧洲 世界合计
2004年 99.7 64.2 44.5 30.6 11.8 23.2 313.1
2005年 114.2 71.5 43.6 31.9 13.5 25.5 342.1
2006年 133 62.1 42.9 31.3 13.5 24.7 352.5
2007年 134 58.9 43.4 32.9 13.7 28.7 361.1
520
515
744
国内市场价格/元·t-1 4850 4820 4790 4810 4700 7500
2.1.4 铅的化合物
1. 硫化铅(PbS)
天然产出的硫化铅称方铅矿。 按金属硫化物分子形成热的大小,可将其排列成下列顺序: Mn,Cu,Fe,Sn,Zn,Pb,Ag,As,Sb。亦即是说,在适 当温度下,位于铅前面的金属都可以从PbS中把铅置换出来。
4.碳酸铅(PbCO3)
天然产出的碳酸铅称白铅矿。它是氧化铅矿中的主要组分。 碳酸铅与硫酸铅(铅矾PbSO4)都是次生矿,它们是原生矿风 化及含碳酸盐的地下水影响而渐次变成的。矿石中的铅以白铅 矿或铅矾形态存在时,因其中皆含有氧,所以统称氧化铅矿。
白铅矿加热时很快便按下式离解:
PbCO3=PbO十CO2
铅的用途:
铅是电气工业部门制造蓄电池、汽油添加剂和电缆的原材料。 铅具有很高的耐酸、碱性,广泛用于化工设备和冶金工厂电 解槽内衬。 铅能吸收放射性射线,用作原子能工业和医学中的防护屏。 铅合金被广泛用于铅基轴承合金、活字金、焊料等。 铅的化合物用于军事工业,颜料、玻璃及橡胶工业部门。
PbCl2能良好地溶解在碱金属和碱土金属的氯化 物如NaC1,CaC12等的水溶液中,且温度升高其溶 解度也增大。
7.亚铁酸铅 (xPbO·yFe2O3 )
PbO-Fe2O3系的组成机制目前还不十分清楚,它们之间形成的化合 物及合金的熔点如表所示。
wPbO2
wFe2O3 /%
95
92.5
90
80
70
2.1.3铅的性质及用途:
铅的物理性质:
(1)铅为银白色金属,但略带蓝色,在空气中失去光泽, 变成暗灰色。熔点低,为327.5℃ ,沸点1525℃。 (2)铅是最软的重金属,有良好的展性,能压成薄片;延 性差,不能拉成细丝;锻接性能良好。 (3)铅的密度很大,为11350kg/m3。能很好地阻挡X射线 和放射性射线。 (4)铅是电和热的不良导体。 (5)铅在高温下的蒸汽压大,易挥发。
储量(千吨) 基础储量(千吨)
23000
59000
12000
36000
7700
19000
6000
4000
4700
2000
3500
5400
2600
N/A
1400
N/A
1300
1000
900
N/A
700
5000
500
N/A
300
7000
14000
N/A
79000
170000
2004~2008 年世界主要国家和地区铅精矿产量 (万吨)
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