沉淀滴定 ppt课件

注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。
s 例： cCa2 [Ca 2 ]
2s cF [F ] [HF]
CaF2 → Ca2+ + 2FH+
HF
MmAn型微溶化合物的溶解度
MmAn(s)
MmAn (l)
mM n+ + nA m-
S °
S [M m An ]
S°Intrinsic solubility
K sp,MA S CM
K sp,MA CM
（2）盐效应：
沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而
增大的现象，称为盐效应。
S2
[M ][A]
Ksp,MA
K
sp,M
A
M A
I
i
Ksp
S
构晶离子所带电荷影响盐效应大小，电荷多，盐效应 大，溶解度增加的多； 沉淀本身的溶解度很小，盐效应的影响实际上是非常 小的，可以忽略不计；只有当溶解度本来就比较大， 而溶液离子强度又很高时，才需要考虑盐效应的影响 利用同离子效应来降低溶解度时，要考虑带来的盐效 应。
mS′ nS′
S
[M n m
]
[
Am n
]
S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度， S′ mol/L 为离子形态的溶解度
S = S°+ S′
通常情况下， S°很小， S ≈ S′
（2）活度积与溶度积： solubility product
MA (l)
M n+ + A nSS
K aMaA aMA(l )
（3）酸效应：
溶液的pH对沉淀溶解度的影响称为酸效应。
CaCO3
= Ca 2+ + CO32-
H+
H+
H+
HCO3- H2CO3 H2O + CO2
酸效应主要是由于溶液中H+浓度大小对弱酸、多元 酸或微溶酸理解平衡的影响； 如果沉淀是强酸盐，其溶解度受pH的影响很小。
（4）配位效应：
溶液中加入配位剂能与构晶离子发生配位反应 生成可溶性配合物，从而使沉淀溶解度增大的现 象，称为溶解平衡中的配位效应。
AgCl
SCN -
Ag+ + Cl -
AgSCN + Cl -
Ksp AgCl > Ksp AgSCN 沉淀转化
4.3 沉淀滴定法基本原理
沉淀滴定法的原理：以沉淀反应为基础 沉淀滴定法应用较少的主要原因：
沉淀不完全（Ksp不足够小） 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重 沉淀的组成不恒定 合适的指示剂少 达到沉淀平衡的速度慢 共沉淀现象严重 应用最多的沉淀滴定：银量法
H+
S
m n
K sp m mnn
m n
K
sp
m M
n A
m mnn
由于副反应的影响， 溶解度增大
K SP
[M]m[A]n
[M]m
Mm[A]n
n
A
K
SP
Mm
n
A
(mS )m(nS )n
2、 影响沉淀溶解度的因素
（1）同离子效应：
由于溶液中构晶离子的存在而抑制沉淀溶解的 现象称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。利用同 离子效应可以有效的降低沉淀的溶解度。
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
mS
nS
K sp,Mm An [Mn ]m[Am ]n
(mS )m(nS )n
S
Km n m n
sp ,M m An mn
(3)条件溶度积 conditional solubility product
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
OH- L
形成沉淀必须满足构晶离子浓度要求！！！
2、 分步沉淀
多种离子共存时，利用溶度积大小不同进行先后沉 淀的作用称为分步沉淀。
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
Ksp < [M n+] m [A m-] n，沉淀形成 先达到溶度积的先沉淀，后达到溶度积的后沉淀
3、 沉淀的转化
将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫做沉淀的转 化。
KaMA(l )
aMaA
K spT )
活度积常数
aM M [M n ], aA A[ Am ]
K
sp,MA
M
A[M
n ][ Am ]
M
AK sp,MA
Ksp,MA [M n ][ Am ] Ksp,MA f (T , I )
溶度积常数
稀溶液中，离子强度小，溶度积与活度积非常接近，用溶度积 Ksp可以表示；如果溶液中离子强度大，用活度积做计算。
AgCl = Ag + + Cl-
2NH3
[Ag (NH3) 2] + 配位效应的大小，受什么影响？ 如果滴定剂本身是配位剂，如Cl-，影响又是如何？
（5）其他影响因素
温度？ 溶剂？ 沉淀物质的颗粒大小？
在水处理和水质分析中常常利用酸效应、 盐效应、配位效应、同离子效应等促使
沉淀溶解或形成
4.2 沉淀条件的选择
沉淀滴定
第4章 沉淀滴定法
4.1 沉淀溶解平衡及影响溶度积 的因素
4.2 沉淀条件的选择 4.3 沉淀滴定法的基本原理 重点： 溶度积原理
佛尔哈德法
4.1 沉淀溶解平衡及影响溶 解度的因素
1、 沉淀溶解平衡
（1）溶解度：solubility (s)
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中， 当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。
M n+ + A n-
MA (s)
反应定量、完全 干扰成分不形成沉淀 沉淀剂本身溶解度大，而与待测离子形成的 化合物溶解度非常小，选择性好
1、 沉淀与溶解的条件
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
Ksp = [M n+] m [A m-] n，沉淀溶解平衡 Ksp > [M n+] m [A m-] n，沉淀溶解 Ksp < [M n+] m [A m-] n，沉淀形成
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
mS + CM nS
K sp,M mAn [M ]m[A]n （ms C M )m(ns )n C M m n ns n
S 1 n Ksp,Mm An
n
CMm
MA (s)型沉淀分析
MA (s)
M n+ + A n-
S + CM
S
S K sp,MA [M ]
4.3 沉淀滴定法基本原理
M n+ + A n-
MA (s)
反应定量、完全 有一定的PM突跃范围 有合适的指示剂
1、 沉淀滴定曲线
0.1000 mol·L-1 AgNO3滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 NaCl
Ag+ + Cl -
AgCl
(1) 滴定前: [Ag+]=0
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10
(2) 滴定开始到sp前: [Ag+]=Ksp/ [Cl-]