沉淀滴定 ppt课件

H+
S
m n
K sp m mnn
m n
K
sp
m M
n A
m mnn
由于副反应的影响， 溶解度增大
K SP
[M]m[A]n
[M]m
M来自百度文库[A]n
n
A
K
SP
Mm
n
A
(mS )m(nS )n
2、 影响沉淀溶解度的因素
（1）同离子效应：
由于溶液中构晶离子的存在而抑制沉淀溶解的 现象称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。利用同 离子效应可以有效的降低沉淀的溶解度。
注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。
s 例： cCa2 [Ca 2 ]
2s cF [F ] [HF]
CaF2 → Ca2+ + 2FH+
HF
MmAn型微溶化合物的溶解度
MmAn(s)
MmAn (l)
mM n+ + nA m-
S °
S [M m An ]
S°Intrinsic solubility
(2) 滴定开始到sp前: [Ag+]=Ksp/ [Cl-]
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
mS
nS
K sp,Mm An [Mn ]m[Am ]n
(mS )m(nS )n
S
Km n m n
sp ,M m An mn
(3)条件溶度积 conditional solubility product
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
OH- L
KaMA(l )
aMaA
K sp,MA
K sp , MA
f (T )
活度积常数
aM M [M n ], aA A[ Am ]
K
sp,MA
M
A[M
n ][ Am ]
M
AK sp,MA
Ksp,MA [M n ][ Am ] Ksp,MA f (T , I )
溶度积常数
稀溶液中，离子强度小，溶度积与活度积非常接近，用溶度积 Ksp可以表示；如果溶液中离子强度大，用活度积做计算。
M n+ + A n-
MA (s)
反应定量、完全 干扰成分不形成沉淀 沉淀剂本身溶解度大，而与待测离子形成的 化合物溶解度非常小，选择性好
1、 沉淀与溶解的条件
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
Ksp = [M n+] m [A m-] n，沉淀溶解平衡 Ksp > [M n+] m [A m-] n，沉淀溶解 Ksp < [M n+] m [A m-] n，沉淀形成
AgCl = Ag + + Cl-
2NH3
[Ag (NH3) 2] + 配位效应的大小，受什么影响？ 如果滴定剂本身是配位剂，如Cl-，影响又是如何？
（5）其他影响因素
温度？ 溶剂？ 沉淀物质的颗粒大小？
在水处理和水质分析中常常利用酸效应、 盐效应、配位效应、同离子效应等促使
沉淀溶解或形成
4.2 沉淀条件的选择
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
mS + CM nS
K sp,M mAn [M ]m[A]n （ms C M )m(ns )n C M m n ns n
S 1 n Ksp,Mm An
n
CMm
MA (s)型沉淀分析
MA (s)
M n+ + A n-
S + CM
S
S K sp,MA [M ]
形成沉淀必须满足构晶离子浓度要求！！！
2、 分步沉淀
多种离子共存时，利用溶度积大小不同进行先后沉 淀的作用称为分步沉淀。
MmAn(s)
mM n+ + nA m-
Ksp < [M n+] m [A m-] n，沉淀形成 先达到溶度积的先沉淀，后达到溶度积的后沉淀
3、 沉淀的转化
将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫做沉淀的转 化。
AgCl
SCN -
Ag+ + Cl -
AgSCN + Cl -
Ksp AgCl > Ksp AgSCN 沉淀转化
4.3 沉淀滴定法基本原理
沉淀滴定法的原理：以沉淀反应为基础 沉淀滴定法应用较少的主要原因：
沉淀不完全（Ksp不足够小） 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重 沉淀的组成不恒定 合适的指示剂少 达到沉淀平衡的速度慢 共沉淀现象严重 应用最多的沉淀滴定：银量法
K sp,MA S CM
K sp,MA CM
（2）盐效应：
沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而
增大的现象，称为盐效应。
S2
[M ][A]
Ksp,MA
K
sp,M
A
M A
I
i
Ksp
S
构晶离子所带电荷影响盐效应大小，电荷多，盐效应 大，溶解度增加的多； 沉淀本身的溶解度很小，盐效应的影响实际上是非常 小的，可以忽略不计；只有当溶解度本来就比较大， 而溶液离子强度又很高时，才需要考虑盐效应的影响 利用同离子效应来降低溶解度时，要考虑带来的盐效 应。
4.3 沉淀滴定法基本原理
M n+ + A n-
MA (s)
反应定量、完全 有一定的PM突跃范围 有合适的指示剂
1、 沉淀滴定曲线
0.1000 mol·L-1 AgNO3滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 NaCl
Ag+ + Cl -
AgCl
(1) 滴定前: [Ag+]=0
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10
（3）酸效应：
溶液的pH对沉淀溶解度的影响称为酸效应。
CaCO3
= Ca 2+ + CO32-
H+
H+
H+
HCO3- H2CO3 H2O + CO2
酸效应主要是由于溶液中H+浓度大小对弱酸、多元 酸或微溶酸理解平衡的影响； 如果沉淀是强酸盐，其溶解度受pH的影响很小。
（4）配位效应：
溶液中加入配位剂能与构晶离子发生配位反应 生成可溶性配合物，从而使沉淀溶解度增大的现 象，称为溶解平衡中的配位效应。
沉淀滴定
第4章 沉淀滴定法
4.1 沉淀溶解平衡及影响溶度积 的因素
4.2 沉淀条件的选择 4.3 沉淀滴定法的基本原理 重点： 溶度积原理
佛尔哈德法
4.1 沉淀溶解平衡及影响溶 解度的因素
1、 沉淀溶解平衡
（1）溶解度：solubility (s)
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中， 当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。
mS′ nS′
S
[M n m
]
[
Am n
]
S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度， S′ mol/L 为离子形态的溶解度
S = S°+ S′
通常情况下， S°很小， S ≈ S′
（2）活度积与溶度积： solubility product
MA (l)
M n+ + A nSS
K aMaA aMA(l )