第二章膜材料及表面改性
高分子材料的表面改性.详解
XPS （X-ray photoelectron spectroscopy）
通过用X射线辐照样 品，激发样品表面除 H、He以外所有元素
中至少一个内能级的
光电子发射，并对产 生的光电子能量进行
分析，以研究样品表
面的元素和含量。
Ek为光电子动能；hν为激发光能量；
EB为固体中电子结合能；Φ为逸出功
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合； 2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。
3. 进行两次处理。
既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
PbPb N Ca Na Cl
Pb
500
400
300
200
100
0
Binding Energy (eV)
XPS analysis showed that the red pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3
Analysis of Carbon Fiber- Polymer Composite Material by XPS
C/O比与电流强度的关系与上述表面张力和剥离力类似，可见 LDPE表
面张力的增大和剥离力的提高与表面含氧量的增加有密切的关系。
7.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬间高
新型分离技术复习重点
学渣根据老师讲的重点整理出来的，希望对大家有用考试题型填空20分共10题简答20分共4题设计20题共2题（其中一题双极膜3室制备酸碱，图、原理，另外一题净水器5级结构百度上有）计算40分共3题第一章1.分离技术的定义分离技术是指利用物理、化学或物理化学等基本原理与方法将某种混合物分成两个或多个组成彼此不同的产物的一种手段。
2.分离技术的作用于意义（1）分离技术在过程工程中的意义：分离工程通常贯穿在整个生产工艺过程中，包括从原料、产物和副产物中脱除杂质；循环物料的分离；从废物中脱除污染物，是获得最终产品必不可少的一个重要环节，也是化学家和化学工程师必须具备的基本知识。
（2）在日常生活中的作用：饮用水、自来水大多都通过对来自江河湖海的水处理后获得的；每天食用的果汁、生啤、白糖、食言等分别通过蒸发、膜虑、结晶、电渗析等方法制得；每天开车所用的汽油、煤油等都是通过对原油加氢反应除去硫磺并经分馏制得的。
（3）在环境中的保护作用：家庭生活污水所含成分十分复杂，直接排放将会严重污染环境，需通过富集、吸收、降解或转化等方式将有毒、有害污染物除去。
（4）在人类健康与保健中的作用：分离技术在医疗上做出杰出的贡献，人工肾、人工肺人工肝具有的功能都是利用膜的筛分作用通过透析、滤过方法净化血液、供氧和去除CO2使血液氧合，或通过置换等，达到调节人体平衡、维持生活、延长寿命的目的。
（5）在能源再生与新能源利用方面的作用。
3．分离剂的概念加到分离系统中使过程得以实现的能量或物质。
4.三大类新型分离技术第一类——对传统技术或方法加以改良的分离技术：超临界流体萃取、液膜萃取、双水相萃取以及色谱分离等；第二类——基于材料科学发展形成的分离技术：反渗透、超滤、气体渗透、渗透汽化等膜分离技术；第三类——膜与传统分离相结合形成的分离技术：膜吸收、膜萃取、亲和超滤、膜反应器等。
第二章计算题都在这一章1.第一种类型：混合熵（作业有做过）∆S mix＝－R n i lnx i摩尔混合熵的计算：∆S0mix =S mix /n(n为体系的总摩尔数)=－R x i lnxi（这只是PPT里的例题）分离理想气体或溶液的最小功（W min ）W min = T S∆mix• 摩尔最小功W o min =T∆S o mix -=RT∑x i ln x i2.第二种类型题：渗透压π=C R T (非电解质溶液) π是渗透压单位KPa C单位是mol/L(一定要换成mol/L)π=RT∑ C i(电解质溶液) C i为水中离子的浓度注意离子的下标当溶液的浓度增大时，溶液偏离理想程度增加，对电解质水溶液常需引入渗透压系数来校正偏离程度。
2-纤维材料的改性方法
接枝效率=
接枝在聚合物上的单体质量
×100%
接枝在聚合物上的单体质量+接枝单体均聚物质量
在链转移接枝中，影响接枝效率的因素：引发剂、聚合物 主链结构、单体种类、反应配比及反应条件等。
一般认为，过氧化物苯甲酰（BPO）的引发效率比偶氮二 异丁氰（AICH
OCCH3 O
2.活性基团引入法
原理：首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后 在光、热作用下分解成自由基与单体进行接枝共聚。
H CC H2
Br
CC H2
hv
CC H2
BBB
CC H2
nB
叔碳上的氢很容易氧化，生成氢过氧化基团，进而分解为自由 基，由此可利用聚对异丙基苯乙烯支取甲基丙烯酸甲酯接枝物。
甲基丙烯酸甲酯接枝物
经接枝改性后，纤维的超分子结构受到某种程度的破坏．强度有所降 低，伸长率增加，手感变差，但通常对纤维制品的服用性能影响不大。
26
嵌段共聚改性
一.基本原理 定义：嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上 不同单体聚合而成的长链段组成。嵌段共聚可以看成是接枝 共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：
侧连含有那些容易受辐射照激发产生自由基的结构，如：
3.功能基反应法
含有侧基功能基的聚合物，可加入端基聚合物与之反应形成 接枝共聚物
优点：接枝效率高，接枝的聚合度则由端基聚合物的聚合度决 定，所以这种接枝方法可用于高分子材料的分子设计和合成。
4.其它方法-大单体技术合成接枝共聚物
近40年的研究表明，人们可以合成设计的接枝共聚物，即 采用大分子单体与小分子单体共聚合成规整接枝共聚物，也 就是大单体合成接枝共聚物的技术，这使其不仅在化学领域 中应用广泛，在医学、工程材料等领域也有独特的应用。
现代表面工程技术
现代表面工程技术什么是表面工程？表面工程是将材料的表面与基体一起作为一个系统进行设计，利用各类表面技术，使材料的表面获得材料本身没有而又希望具有的性能的系统工程。
第一章表面技术概论表面技术是直接与各类表面现象或者过程有关的，能为人类造福或者被人们利用的技术----宽广的技术领域。
一、使用表面技术的目的1、提高材料抵御环境作用能力。
2、给予材料表面功能特性。
3、实施特定的表面加工来制造构件、零部件与元器件。
途径：表面涂覆：各类涂层技术（电镀、化学镀、热渗镀、热喷涂、堆焊、化学转化膜、涂装、气相沉积、包箔、贴片）。
表面改性：喷丸强化、表面热处理、化学热处理、激光表面处理、电子束表面处理。
二、表面技术的分类1、按作用原理(1)原子沉积电镀、化学镀、物理、化学气相沉积(2)颗粒沉积热喷涂、搪瓷涂敷(3)整体覆盖包箔、贴片(4)表面改性2、按使用方法(1)电化学法电镀、电化学氧化（阳极氧化）(2)化学法化学转化膜、化学镀(3)真空法物理、化学气相沉积、离子注入(4)热加工法热浸镀、热喷涂、化学热处理、堆焊(5)其它方法涂装、机械镀、激光表面处理三、表面技术的应用1、广泛性与重要性(1)广泛性➢内容广➢基材广➢种类多遍及各行业，用于构件、零部件、元器件，效益巨大(2)重要性•改善耐腐蚀、磨损、氧化、疲劳断裂、辐照损伤•提高产品长期运行可靠性、稳固性•满足特殊要求（必不可少或者唯一途径）•生产各类新材料、新器件（在制备临界温度超导膜、金刚石膜、纳米多层膜、纳米粉末、纳米晶体材料、多孔硅中起关键作用；又是许多光学、微电子、磁性、化学、生物等功能器件研究与生产的基础）2、在结构材料及构件与零部件上的应用表面技术作用：防护、耐磨、强化、修复、装饰3、在功能材料与元器件上的应用制造装备中具特殊功能的核心部件。
表面技术可制备或者改进一系列功能材料及元器件物理特性：•光学反射镜材料，防眩零件•热学散热材料，耐热涂层，吸热材料•电学表面导电玻璃，绝缘涂层•磁学磁记录介质，电磁屏蔽材料，磁泡材料化学特性：分离膜材料4、在人类习惯、保护与优化环境方面的应用(1)净化大气原料、燃料→CO2、NO2、SO2措施：回收、分解方法：制备触媒载体（钯炭、铂炭、钌炭、铑炭）(2)净化水质制备膜材料，处理污水、化学提纯、水质软化、海水淡化(3)抗菌灭菌TiO2（粉状、粒状、薄膜状）可将污染物分解•当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被汲取与产生激发作用，只有能量E满足式(1)的光量子才能发挥作用。
界面聚合反渗透复合膜材料及其表面修饰
Ｌ ｅ［ 采用相转化法 制备 的世界上 第一张高 通量 ｏｂ ］ 。
和 高脱 盐 率 的醋 酸纤 维素 不 对称 反 渗 透 膜 ； １７ 而 ９８ 年 Ｃ ｄ ｔｅ ｌ发 明 的复 合 反 渗 透 膜 （ Ｆ ａｏｔ 等 ３ ］ Ｔ Ｃ—Ｒ ， Ｏ） 则 极 大地 推动 了反 渗 透 技 术 的进 步 与 推 广 应 用．目
收稿 日期 ： ００１ —５ ２ １ —２２
要求 ， 开发 了 ３ 种关键功能单体 ， 分别是 ５ 氧 甲酰 一 氯 一异 酞 酰 氯 （ ＦＣ）９、 ～异 氰 酸 酯 异 酞 酰 氯 Ｃ Ｉ ＿ ５ ］
（Ｃ Ｃ ［Ｊ １３ ５ ＩＩ ） 和 ， ， 一环 己烷 三 甲 酰氯 （ ＨＴ ［］ Ｃ Ｃ）ｎ ，
合膜实施了严格 的专利保护． 我们根据界面聚合反
应 特点 （ 应速 度 快 、 应 主 要 在 有 机 相侧 进 行 、 反 反 反 应 存在 自终止 现象 等 ） 以及 反 渗 透 过 程 对 膜 材 料 的
性技术． 因而 ， 功能单体、 膜微结构加工技术 以及膜 材料表面改性技术是高性能界面聚合反渗透复合膜 材料 开发 的关 键 与 重点 ［． 文 针 对 我 国反 渗 透 复 ８本 ］ 合膜材料研究领域存在的膜材料品种单一 、 膜性能
第３ 期
俞 三传 ： 面聚合反渗透复合膜材料 及其表面修饰 界
表１ 为界面聚合反渗透复合膜表面元素组成．
。
ｃｏｏＨ
ｏ
。ｃ ｃｌ Ｃ ０
／ 足
Ｃ ＦＣ ∞Ｉ
眦
ｏｌ ｃ
表２ 给出了相 同条件下制备的三类反渗透复合 膜 以及 ＭＰ 与 Ｔ Ｄ ＭＣ反应 制 备 的芳 香 聚酰 胺 反 渗
１ 界 面聚合反渗透 复合膜材料
材料表面改性技术简介
材料表面改性技术简介作为材料科学领域的一项重要技术手段，表面改性技术旨在通过改变材料表面的组成、结构和性能，从而使其能够满足特定的应用需求。
材料表面改性技术可以广泛应用于电子、光电、生物、医药、环保等领域，例如：防腐、耐磨、抗氧化、润滑、防晒等，同时也可以改善材料的光学、电学、磁学、热学等性能。
本文将从表面改性技术的基础原理、应用范围及实现方法进行阐述。
表面改性技术的基础原理材料的表面改性是一种通过改变材料表面的化学成分、微观结构、形貌和尺寸分布等方式，来改变材料表面性质的技术。
基于不同的目的，常用的表面改性技术包括：物理方法、化学方法、生物方法和化学物理方法等。
物理方法主要包括物理气相沉积、物理溅射、电子束熔化、激光熔化、爆炸喷涂、电化学沉积等；化学方法主要包括化学气相沉积、化学溅射、化学还原、化学水解、电化学氧化等；生物方法主要是指利用生物体系合成和表征蛋白质、DNA、RNA等物质的方法；而化学物理方法主要是通过物理和化学相互作用来改变材料表面的性质。
不同的表面改性方法可以实现不同的表面改性效果，例如，物理气相沉积可以制备出薄膜和纳米结构，化学溅射可以制备出纳米材料及其复合材料，并且这些制备方法也可以相互结合使用。
表面改性技术的应用范围表面改性技术可以广泛应用于各种材料，如金属、陶瓷、复合材料、涂料、塑料和橡胶等。
在电子、光电、生物、医药、环保等领域中，表面改性技术有着各自独特的应用。
例如，在医疗领域，通过表面改性可以制备出具有生物相容性和生物活性的医疗材料，提高医疗器械的性能和安全性。
在环保领域，表面改性技术可以制备出具有高稳定性和高选择性的环境污染控制材料，如水处理材料、气体膜材料等。
在光电领域，通过表面改性可以制备出具有纳米结构的光电材料，如太阳能电池、光触媒、SPR传感器等。
表面改性技术的实现方法表面改性技术的实现方法可以根据不同的应用目标和材料特性选择不同的技术路线。
在表面改性前，需要对材料的表面性质进行详细的分析，确定表面改性的目标和方法。
2 纤维材料的改性方法
用PEG作为抗静电剂，PEG-PET作为相容剂，进行PET、PEG、 PEG-PET三元共混纺丝，可以减少PEG的用量，获得持久的抗静电 效果。也可在PEG-PET共聚体中再加入第三共聚体——聚氧化乙烯 醚（PON），形成嵌段共聚(酯一醚)型抗静电剂，再与PET共混纺丝， 制得具有抗静电性能的改性涤纶。
侧连含有那些容易受辐射照激发产生自由基的结构，如：
3.功能基反应法
含有侧基功能基的聚合物，可加入端基聚合物与之反应形成 接枝共聚物
优点：接枝效率高，接枝的聚合度则由端基聚合物的聚合度决 定，所以这种接枝方法可用于高分子材料的分子设计和合成。
4.其它方法-大单体技术合成接枝共聚物
近40年的研究表明，人们可以合成设计的接枝共聚物，即采 用大分子单体与小分子单体共聚合成规整接枝共聚物，也就 是大单体合成接枝共聚物的技术，这使其不仅在化学领域中 应用广泛，在医学、工程材料等领域也有独特的应用。
经接枝改性后，纤维的超分子结构受到某种程度的破坏．强度有所降 低，伸长率增加，手感变差，但通常对纤维制品的服用性能影响不大。
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嵌段共聚改性
一.基本原理 定义：嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上 不同单体聚合而成的长链段组成。嵌段共聚可以看成是接枝 共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：
+R
CH2CH
OCCH2 O
+ RH
如聚合物主链上同时有几种可以夺取的氢，则接枝点往往 是在酯基的甲基上。
通过化学引发剂BPO引发接枝4-乙烯基吡啶，对聚丙烯纤维进行 表 面 改 性 。B PO 分 解 为初 级 自 由 基 ( C 6 H 5 COO · )或 次 级 自 由基 (C6H5 ·)，这些自由基可直接从聚丙烯主链夺取氢原于而产生能够进 行接枝的大分子链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接技：
第二章 表面张力和三个公式
1. 用表面自由能计算： dx
肥皂膜
F l
W= 自由能 A = 自由能·2l·dx
12
2．1 表面张力和表面自由能
2. 用表面张力计算 肥皂膜保持张力平衡：
F 2 l
（肥皂膜有两个表面）
F 肥皂膜
W Fdx 2 表面张力 l dx
显然：
自由能 表面张力
f K max
r0 / C
20
式中r。为分子半径。
2．2 固体表面应力和表面能
上式表示材料中裂缝尺寸对抗拉强度的影响，裂缝尺寸越大，与理论最 大强度的偏差也越大。可见，决定材料强度的不是总孔隙率而是孔结构 特性。 英国学者布雷恰(Brichall)等人通过试验，提出一个观点：决定材 料强度的关键在于材料中某种尺寸以上的大孔所占的比例，大孔所占的 比例越少，最大尺寸孔的孔径越小，则强度越高，根据这个观点及所得 实验结果，他们配制了一种被称为MDF(Macro—Defect—Free) 水泥，用 这种水泥制得的水泥系材料抗折强度在100MPa以上，总孔隙率达15％左 右，并且使一般水泥系材料的脆性得到根本的改变，满足于轻质高强多 功能的要求。可以认为，由于这种材料中所含的孔隙的尺寸一般小于几 十个μ，正处于长程力的作用范围，因此，这样的孔对强度无妨碍，对 改性却有益。无机非金属材料大多数是多孔材料，因此正确的途径不在 于一味降低总孔隙率，而是要通过原材料选择及适当的工艺措施使孔缝 f 细化、均匀化。 K r 0 / C 21 max
15
2．2 固体表面应力和表面能
1. 表面张力 为使新产生表面上的原子停留在原来的位置上，相当于对该原子施加一 个外力，我们定义每单位长度上施加的外力为表面应力，用符号τ表 示。并定义固体表面的表面张力（作为表面张力的力学意义）由下式表 示：
生物材料表面改性以提高生物相容性
人工椎间盘项目
方案设计：
PEEK预处理
选用PEEK (Evonik, Vestakeep i4 R, 400×8mm,h9)
直径8mm柱状PEEK材料，切割为厚度约1mm的圆片状，150片。 砂纸打磨，测接触角。 一部分108片打磨到5mm直径放进96孔板（细胞毒性-增殖）。 另一部分50片8mm直径放进48孔板（预覆盖胶原、测ALP活性、钙结节染色） 丙酮浸泡，清洗，干燥，测接触角数据。
Steven R. Meyers. Mark W. Chemical Reviews. 2012, 112: 1615-1632.
抗污生物材料表面
• 抗污（antifouling）表面是指抗蛋白质吸附或细胞粘附的表面，其更为广泛的定义 是抗蛋白质表面和“隐蔽”表面。 提高生物材料表面的亲水性 是减少其与蛋白质和细胞相 互结合的最常用方法。 亲水性聚合物
抗污
生物 活性
材料生 物相容 性表面
Steven R. Meyers. Mark W. Chemical Reviews. 2012, 112: 1615-1632.
第二节 表面技术的分类
表面技术Matton分类法
按照作用原理，表面技术可以分为以下四种 基本类型（Matton分类法）：
1） 原子沉积：沉积物以原子、离子、分子和粒子 集团等原子尺度的粒子形态在材料表面上形成覆盖 层， 2） 颗粒沉积：沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材 料表面上形成覆盖层， 3） 整体覆盖：将涂覆材料于同一时间施加于材料 表面 4）表面改性：用机械、物理、化学等方法，改变 材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、 缺陷状态或应力状态。
材料表面工程 技术按工艺特 点分
电镀、化学镀、热渗镀、 热喷涂、堆焊、化学转 化膜、涂装、表面彩色、 气相沉积、“三束”改 性以及表面热处理、形 变强化和衬里等13类
表面技术的广泛的涵义，包括：
1） 表面技术的基础和应用理论。 2） 表面处理技术。它又包括表面覆盖技 术、表面改性技术和复合表面处理技术 三部分。 3） 表面加工技术。 4） 表面分析和测试技术 5） 表面工程技术设计。
三、表面改性技术
定义：采用某种工艺手段使材料表面获得与其基体材料的 组织结构，性能不同的一种技术。 作用：既能发挥基体材料的力学性能，又能使材料表面获得 各种特殊性能。（耐磨，耐腐蚀，耐高温，超导，润 湿，绝缘，储氢等。） 掩盖基体材料表面的缺陷，延长材料和构件的使用寿 命。 节约稀、贵金属。节约能源，改善环境。
三、表面改性技术
1.喷丸强化： 冷加工方法
2.表面热处理：淬火
3.化学热处理：渗氮，碳，硼，金属 4.等离子扩渗处理：离子渗氮，碳，碳氮共渗
5.激光表面处理：高亮度，高方向性，高单色性
6.电子束表面处理： 7.高密度太阳能表面处理：聚焦
8.离子注入表面改性：电离
四、 复合表面处理技术
离子喷涂与激光辐照复合 热喷涂与喷丸复合 化学热处理与电镀复合 激光淬火与化学热处理复合 化学热处理与气相沉积复合
聚合物表面改性方法综述
聚合物表面改性方法综述聚合物表面改性方法综述摘要：由于聚合物表面化学能低、化学惰性等因素，其使用时需要进行表面改性。
本文综述了聚合物表面改性的方法（化学处理、低温等离子处理、表面接枝处理、电晕放电处理、光化学改性和离子注入改性），并对其改性机理及应用研究进展进行了说明。
关键词：聚合物，表面，改性方法高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。
因此，常常要对高聚物进行表面处理。
表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和粘结性等。
高聚物的表面改性方法有多种，如电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。
这些方法一般只引起10nm～100μm 厚的表面层的物理或化学变化，对整体性质影响较小。
高聚物表面处理后的表面层化学、物理结构发生了变化，但是由于表面层很薄，对表面层变化的表征往往比较困难，表面物理性能一般通过接触角和表面能的测试进行表征，表面的形貌可用电镜进行观察，表面化学组成可由ESCA(光电子能谱)表征。
表面处理的效果往往由材料使用的性能直接评估，例如粘接强度的提高，印刷性能的改进，染色性的改善等等。
目前，聚合物改性方法主要有：化学处理、低温等离子处理、表面接枝、电晕放电处理和热处理等方法。
本文综述了上述聚合物表面方法的研究进展。
1.化学处理化学处理是用化学试剂浸洗高聚物, 使其表面发生化学的和物理的变化。
其研究进展如下：1.1溶液氧化法溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法，由于其简便易行，以处理形状复杂的部件，且条件易于控制，一直受到广泛关注。
溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
常用的氧化体系有:氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。
膜的改性
1.膜改性由于具有清洁、廉价、节能等特点，近年来得到快速发展，是解决膜污染的有效方法之一。
本文综合介绍了膜的基体改性、表面改性这两种改性类型和目前常用的改性方法包括表面涂覆、表面活性剂改性、化学修饰改性、仿生改性等等，并简单介绍了膜改性在环境领域的应用，探讨了膜改性今后的发展。
3. 膜改性类型膜的改性主要有两种方法，其一是基体改性，其二是表面改性。
3.1基体改性：3.1.1共混制膜是一种非常适用和常用的膜改性方法，这种方法是将传统制膜材料与另一种聚合物共混，改性在成膜过程中完成，不需要繁琐的后续处理步骤，很适合工业化生产。
所制备的膜既具有传统膜的物理、化学和机械性能，又具备所添加的共混物功能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的膜材料。
通常说来，共混膜是为了提高膜的亲水性能。
国外研究者关注于共混膜的性能、微观形态结构以及共混物质的相容性。
3.1.2共聚改性是指通过两种或者两种以上单体间的聚合反应改善膜材料的性能。
在制备过程中，各单体之间发生复杂的反应，形成最终的共聚膜。
目前，常见的共聚膜有聚合物膜的璜化如璜化聚砜，璜化聚丙烯腈，璜化聚苯乙烯，璜化聚醋酸乙烯酯等。
Hester J F等合成了一种以聚甲基丙烯酸甲酯为主链，聚乙二醇为支链的两亲性梳状聚合物P(MMA～r PEOM)，并且提出了两亲性聚合物在相转化制膜过程中在膜表面的表面富集及自组装行为。
由于在成膜过程中膜和凝固浴之间存在水浓度梯度，两亲性聚合物向表面迁移，形成表面富集。
表面富集的程度与凝固浴的温度正相关，温度升高，富集现象明显，反之，则富集度下降。
依据这种原理，可以利用制膜过程中使用外加热源而达到表面富集的效果。
例如将膜置于热水中进行热处理，表面富集程度可以进一步提高。
另外，当膜的亲水性由于使用而遭到破坏时，可通过热处理使两亲性梳状聚合物亲水性侧链重新迁移到膜表面，从而使膜的亲水特性得以自我恢复。
Hester等还研究了PEO链长对膜性能的影响，发现随着链长的增加，膜的亲水性和抗污染能力进一步提高。
PVDF膜改性与及其在水处理中的应用
共混改性法
共混改性是将亲水性物质与PVDF粉料物理共混,通过制膜工艺制膜引入亲水性官能团。 目前,PVDF的共混改性主要包括与高聚物共混改性和与无机小分子共混改性。
Nunes等研究了PMMA共混改性PVDF微孔膜。PMMA中的酯基与PVDF之间有较强的氧键作用,拉近了相互之间的溶解度
参数,因为PMMA与PVDF之间有很好的相容性。实验(shíyàn)表明,适当的共混比能大幅提高膜的亲水性,增加水
精品文档
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内容摘要
PVDF有机膜改性技术的研究进展。聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）是一种线型半结晶含氟聚合物，分子量一般为 40-80万，密度1.79g·cm-3左右，玻璃化温度-39℃，脆化温度-60℃ ，结晶熔点在 180℃以上，热分解温度高达 316℃，长期使用温度 范围为-50～150℃。由于 C-F 键长短，键能高（486KJ·mol-1）， 故具有耐酸碱腐蚀性、抗紫外光辐照性、良好的化学稳定性和较 大的机械强度。表面涂覆或浸渍(jìnzì)是选用亲水性材料,如涂料、 表面活性剂、醇等,对基膜进行涂覆或浸渍(jìnzì),从而在膜表面引入 亲水性官能团,生成亲水性高分子层
pvdf结构式pvdfpvdf中空纤维膜2020226pvdf膜表面改性方法pvdf膜疏水性特别强在蛋白类药物富集提纯和油水分离及过程中应用时容易产生严重污染使膜的通量产生较大幅度的下降使其在相关领域的应用中受到的很大程度的限制pvdf膜改性分为膜表面改性和原材料改性表面涂覆或浸渍改性表面涂覆或浸渍是选用亲水性材料如涂料表面活性剂醇等对基膜进行涂覆或浸渍从而在膜表面引入亲水性官能团生成亲水性高分子层
饱和基团,进而(jìn ér)引入接基,膜表面的亲水性有明显的改善。
膜污染机理的研究和防治措施
力的方法， 该方法包括了各种膜-有机物的相互作用形式(如静电作用、酸碱作用 等)，只需知道膜和有机污染物的特性，便可进行计算。该方法可用于描述各种 条件下发生的污染(各种膜、 各种污染物、 各种溶液条件等)， 避免耗费大量时间、 财力和资源进行试验来获得膜污染潜力。
1.2.2 污染层的成分和结构
膜污染层的结构同样也是近年来的研究热点之一， 解析污染物的化学组成和空间 结构对污染物的去除有指导意义。Wang 等在恒流死端过滤装置中分析了 MBR 上 清液中 SMP 对膜污染的影响峥 o。膜污染速度快时，SMP 截留率高，且出水污染 物浓度不断下降，表明 SMP 在膜表面形成凝胶层；而污染速度慢时，SMP 仅在初 始阶段由于吸附被截留。在 SMP 的组分中，多糖物质的截留率高达 75％，是形 成凝胶层骨架的主要成分，蛋白类物质(截留率约 50％)和腐殖酸(几乎不被截留) 很少参与骨架搭建。加人 EDTA 后膜污染大大减轻，说明二价离子与多糖类物质 之间的架桥作用对形成凝胶层具有重要作用。进一步利用滴定试验分析了 MBR 膜表面积累的 SMP 官能团， 发现氨基和羧基是与二价离子配位的主要官能团。计 算结果也表明，被膜截留的氨基和羧基量与 Ca、Mg 和 Fe 的量相当。Zhang 等利 [7] 用共聚焦激光扫描显微镜和荧光显色方法对 MBR 中的污染膜进行分析 ，针对不 同成分采用不同颜色的荧光染料， 发现被污染膜丝上不同深度生物膜的成分有较 大差异。该分析方法为解析 MBR 膜丝上生物膜污染层的结构提供了新的途径。 Brink 等对 MBR 中膜表面凝胶层进行 TOC、扫描电镜和 x 射线能谱(EDX)的分析。 当通量恒定为 76 L／(m2·h)时，膜阻力在前 6 h 内没有明显上升，之后呈指数 形式增加，同时膜表面的 TOC 含量由 3．3μg／cm2 上升至 6．59 μ g／cm2。扫描 电镜结果表明凝胶层厚度为 30 μ m，EDX 结果表明凝胶层表面含硅。以上研究表 明，MBR 膜丝污染层的结构相当复杂，呈现出有机大分子、无机金属离子、无机 非金属元素和微生物细胞相互交联的网状结构。
膜技术
1.膜的定义膜是一种选择性壁障。
2.膜分离技术的特点（1）是一个高效分离过程（2）膜分离过程能耗低（3）工作温度在常温附近，特别适合处理热过敏物质（4）维护少，可靠度高，操作简便（5）过程模拟和处理能力变化范围大（6）分离效率高，设备体积小，占地少3.膜的分类（选择）①按材料性质：天然生物膜和合成膜（固液气）②按形态结构：多孔膜和非多孔膜（按晶型可分为结晶型和无定型）多孔膜（对称和非对称）；非多孔膜分为整体不对称膜（皮层和支撑层为同一种材料）和复合膜（不同材料）4.相转换膜相转换法又称溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是最重要的非多孔膜制备方法沉淀凝胶法（L-S）法制作非多孔膜的步骤：（1）高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液：（2）制膜液通过流延法制成平板型、圆管型，或用纺丝法制成中空纤维型；（3）使膜中的溶剂部分蒸发（4）将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中（最常用的是水），液相的膜在液体中便凝胶固化；（5）进行热处理，对非醋酸纤维素膜，如芳香聚酰胺膜，一般不需要热处理；（6）膜的预压处理。
5.复合膜界面聚合法：P23聚砜支撑膜先通过第一单体槽，吸附第一单体后经初步干燥接着进入第二单体槽，在这里反应生成超薄复合膜，再经洗涤去除未反应的单体和干燥后，则得成品复合膜。
6.膜表面与膜材料改性的意义和方法方法：膜表面本体改性和表面改性，分为物理方法和化学方法。
常用的方法有接枝、共聚、交联、等离子或放射线刻蚀、溶剂预处理等。
意义：（1）减小孔径，满足微滤、超滤或者气体分离的要求，或通过修饰将孔封闭，使微孔膜或为致密膜。
（2）通过引入某些元素或化合物，调节微孔膜表面性质，从而达到改变膜的传递与分离机制。
（3）引入某些具体催化性能的活性组分又具有催化活性。
7.渗透和反渗透现象渗透：将浓度不同的两种溶液用只能透过溶剂不能透过溶质的半透膜隔开，假定膜两侧静压力相等，则溶剂在自身化学位差的作用下将自发地从稀溶液侧透过膜扩散到浓溶液侧。
第二章 纤维的改性与改形利用
第二章纤维的改性与改形利用本章将以蚕丝纤维为例说明改形利用的途径，而改性利用则以纤维素纤维为主加以说明。
第一节蚕丝纤维的改形利用目前对蚕的技术属性有两种说法：对纺织工业来说，这是一个生物纺丝器，对材料科学来说，这是一个生物反应器。
蚕丝纤维的改形利用，就是按照新的利用需要，将蚕丝纤维改制成其他形式的材料。
具体地讲，就是要把蚕丝细而长的纤维形态改换成其他的形态加以利用。
从目前正在实施的改形方法来看，主要是改变成粉体和膜体这两种利用形态。
一、蚕丝纤维的粉体材料（一）丝素的粉体材料原料：以来自纺织品制造过程中的残次料为主。
丝素精炼：这些材料大多已脱去丝胶或只残留有少量丝胶，因此，只要稍加处理（如用0.5％的碳酸纳溶液，按1：100浴比煮沸30分钟进行脱胶，重复两次，并充分水洗），即可获得纯丝素。
丝素溶液制备：将精炼后的丝素纤维放置在高浓度的中性盐溶液中加热溶解，形成丝素溶液，由于中性盐中的氯化钙价格合适，所以一般都以它为溶剂（按1：25浴比，用40～50％的浓度煮沸），100ml氯化钙可溶解15—20g丝素。
制得的丝素溶液可以通过以下几种途径制成粉体材料：1．经凝胶化处理形成粉末——先将丝素溶液中杂质用滤材滤去，然后放入透析袋用流水进行透析（或用中空纤维膜超滤），截留下分子量在12000～14000以上的蛋白分子（实际得到的分子量约在60000左右）然后再脱盐、脱水浓缩成凝胶化的丝素（即可用作为食品），将该丝素凝胶在-20～-50℃条件下冷冻干燥后用2-1机械粉碎，即成丝素粉末，2．经硫酸水解形成粉末——将精炼后的丝素纤维按1：100的浴比放入5％的硫酸（或其他浓度的盐酸）溶液中，在110℃油浴中加热60～240分钟，然后再用氢氧化钠溶液中和，并用流水进行透析。
将透析后的丝素溶液作脱盐处理并在80℃干燥，再用机械进行粉碎，即成黄褐色的丝素粉末。
丝素粉末的用途：用作食品，用作为化妆品、固形剂、药物等产品的基本素材，现以药物例为说明如下：试验证明，丝素蛋白有促进胰岛素分泌，降低血糖的作用。
第二章 材料科学与工程的四个基本要素
第二章 材料科学与工程的四个基本要素 MSE 四要素；– 使用性能，材料的性质，结构与成分，合成与加工两个重要内容;– 仪器与设备，分析与建模§2。
1 性质与使用性能 1。
基础概念2。
性质与性能的区别与关系 3。
材料的失效分析4. 材料（产品）使用性能的设计5. 材料性能数据库6. 其它问题2。
1。
1基础内容 材料性质：是功能特性和效用的描述符，是材料对电.磁.光.热。
机械载荷的应。
材料性质描述• 力学性质;强度,硬度,刚度，塑性,韧性物理性质;电学性质，磁学性质，光学性质，热学性质 化学性质；催化性质，防化性质结构材料性质的表征——-—材料力学性质 强度:材料抵抗外应力的能力.塑性:外力作用下，材料发生不可逆的永久性变形而不破坏的能 力。
硬度：材料在表面上的小体积内抵抗变形或破裂的能力。
刚度：外应力作用下材料抵抗弹性变形能力。
疲劳强度：材料抵抗交变应力作用下断裂破坏的能力.抗蠕变性：材料在恒定应力（或恒定载荷）作用下抵抗变形的能力。
韧性：材料从塑性变形到断裂全过程中吸收能量的能力.6强度范畴刚度范畴塑性范畴韧性范畴应力应 变2.1.1基础内容7材料的物理性质磁学性质光学性质电学性质· 导电性 · 绝缘性 · 介电性· 抗磁性 · 顺磁性 · 铁磁性· 光反射 · 光折射 · 光学损耗 · 光透性热学性质· 导热性 · 热膨胀 · 热容 · 熔化注：上面只列出了材料的主要物理性质2.1.1基础内容物理性质的交互性———-材料应用的关键点现代功能材料不仅仅表现出单一的物理性质，更重要的是具备了特 殊的物理交互性。
例如: 电学———-机械电致伸缩 机械————电学压电特性 磁学————机械磁致伸缩 电学————磁学巨磁阻效应 电学——-—光学电致发光 性能定义在某种环境或条件作用下,为描述材料的行为或结果，按照特定的 规范所获得的表征参量。
生物医用材料系列6--生物医用材料表面改性
24
共价接枝方法能使材料表面形成的白蛋白层与基
体之间有很高的结合能力。可以使材料表面血小板 的粘附量下降3个数量级，甚至可以达到无血小板 粘附，且白质白层的稳定性远大于物理吸附。 伽马辐射可以促进白蛋白在材料表面的共价接 枝。
25
(III)聚氧化乙烯表面接枝 理论依据：
有报道指出，材料表面具有一端悬挂的长链结 构是其具有良好血液相容性的一个条件。这种结构 可以维持血液中血浆蛋白的正常构象。
30
3.等离子体表面改性
等离子是一种全部或部分电离的气态物质，含
有亚稳态和激发态的原子、分子、离子。 等离子体中的电子、原子、分子、离子都具有 一定能量，可与材料表面相互作用，产生表面反 应，使表面发生物理化学变化而实现表面改性。
31
等离子体表面改性有三种类型：
•等离子体表面聚合
•等离子体表面处理 •等离子体表面接枝
47
金属材料（如不锈钢、钴铬钼合金、钛合金等） 主要是作为承受载荷的硬组织替代材料。它们长期与
肌体的体液接触，并承受周期性机械载荷作用，容易
出现金属腐蚀、磨损、疲劳等问题。
48
•不锈钢矫形器件埋入体内曾发生腐蚀失效问题； •钛合金人工关节与超高分子聚乙烯髌配付，经
100万次人步行载荷后将产生3.8mg的磨屑，这些 磨屑与组织接触将产生感染、组织坏死，而使植
有很高化学活性
氢原子、自由 基衍生单体等
在主链随机位 置产生自由基
支化、交联
高度交联的网 状结构聚合膜
34
表面修饰方法(肖）
1、基底金属
不锈钢317L、
NiTi记忆合金 2、单体乙烯 硫酸二甲酯、 亚磷酸二甲酯 通过放电形成有机聚合膜（含C、H、O） 。
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硝酸纤维素常用溶剂为乙醚/乙醇（7：3）混合溶剂。硝酸纤维素价 格便宜，广泛用在透析用膜和微滤膜。
（3）醋酸纤维素（CA）和三醋酸纤维素（CTA）
醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐乙酸混合物反应制备，以硫酸为催化剂。 醋酸纤维素是制备不对称反渗透膜的基本材料，三醋酸纤维素可制成 中空纤维膜组件。
2.1.2 聚砜类
聚砜是一类耐高温强度工程塑料，具有优异的抗蠕变性能，故自双酚 A型聚砜（PSf）出现后，即继醋酸纤维素之后发展成为目前最重要、 生产量最大的合成膜材料，可用作制备微滤膜和超滤膜，也可用作反 渗透和气体分离膜的底膜。
（1）双酚型聚砜（PSf）
由双酚A的二钾盐与二氯二苯砜在二甲亚砜溶液中经亲核缩聚反应合 成，聚砜的玻璃化转变温度为190℃，其制成膜后可在80 ℃ 下长期 使用，主要用于超滤和气体分离膜。
织布：经纱和纬纱相互交错或彼此浮沉的规律 不织布：又称无纺布，是由定向的或随机的纤维而构成，是新一代环保材料。
2.1.4 聚烯烃类
（1）聚乙烯
低密度聚乙烯：由乙烯在高压下经自由基聚合而得，由于聚合时加入 少量CO，故在分子链中有共聚的—CO存在，因此低密度聚乙烯具有 高度支化结构，并不是线性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸时产生狭缝 状微孔，可用来制成微滤膜。低密度聚乙烯熔融纺出的纤维可以压成 无纺布，用于超滤膜等的低档支撑材料。
2.1.7无机和金属类
无机和金属材料包括金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无 机高分子材料，与聚合物分离膜相比具有如下优点：
（1）化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂； （2）机械强度大，承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压，
并可反向冲洗；
（3）抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医 学科学领域中应用；
第二章膜材料及表面改 性
2.1.1纤维素衍生物类
纤维素是资源最为丰富的天然高分子，由于纤维素的分子量很大，在 分解温度前没有熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成膜，必须进 行化学改性后应用。
（1）再生纤维素
纤维素的相对分子质量在50万~200万，在溶解过程中降解，再生纤 维素的相对分子质量约在几万到几十万。传统的再生纤维素有铜氨纤 维素和黄原酸纤维素，它们是很好的透析膜膜材料。
2.1.5 乙烯类聚合物
乙烯类聚合物是一大类聚合型高分子材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、 聚氯乙烯等。
（1）聚丙烯腈（PAN）
单体丙烯腈多从丙烯胺氧化制得，聚合反应可在溶剂中以AIBN（偶 氮二异丁腈）为引发剂或氧化还原体系催化剂聚合直接得到聚丙烯腈 溶液。聚丙烯腈的重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜材料，得到广泛的 应用，尤其是作渗透汽化复合膜的底膜。
（2）芳香族聚酰胺
芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜用材料，只溶于硫酸，故一般不用溶 液制膜，而用熔融纺丝制备中空纤维膜，主要用于反渗透。
（3）聚酰亚胺
聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。 聚酰亚胺在气体分离方面表现出较高的选择透过性，尤其是在其结构 中引入六氟异亚丙基基团。在酰亚胺氮的位置引入甲基、异丙基或卤 素基团，有利于增加聚合物的自由体积，导致气体透过系数增加1~2 个数量级。
2.1.6 含氟聚合物 （1）聚四氟乙烯Байду номын сангаасPTFE）
由四氟乙烯（CF2=CF2)在50 ℃ 加压下自由基悬浮聚合。聚四氟乙烯 以化学惰性和耐溶剂性著称，俗称塑料王。由于其表面张力极低，憎 水性很强，用拉伸制孔法制得的PTFE微滤膜不易被堵塞，且极易清 洗，在食品、医药、生物制品等行业应用很广。
（2）聚偏氟乙烯（PVDF） 由单体偏氟乙烯（CH2=CF2)经悬浮聚合或乳液聚合而得。PVDF可溶
于非质子极性溶剂制备不对称微滤膜和超滤膜。聚偏氟乙烯材料化学 稳定性好，耐γ-射线和紫外线老化，机械强度高，耐热性好，目前在 工业中广泛应用。另外PVDF也是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程 的理想材料。
（2）聚乙烯醇（PVA）
聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到，为水溶性的聚合物。以二元酸 等交联的聚乙烯醇是目前唯一获得实用的渗透汽化膜，它和聚乙烯醇 底膜的复合膜牢固的占据着用于醇类脱水的渗透汽化膜市场。
（3）聚氯乙烯（PVC）
聚氯乙烯属于大品种通用塑料，由氯乙烯经自由基引发制备。聚氯乙 烯多孔膜是低档的微滤材料。
高密度聚乙烯：由乙烯在常压Ziegler催化剂（三乙基铝与四氯化钛） 作用下经配位聚合而得，基本上属于线性结构，其力学性能优于低密 度聚乙烯。高密度聚乙烯产品为粉末状颗粒，经筛分压成管状或板状， 在接近熔点烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板和滤芯，也可用作 分离膜的制成材料。
（2）聚丙烯
由丙烯以Ziegler催化剂聚合而得。聚丙烯网是常用的间隔层材料， 用于卷式RO组件和卷式气体分离组件。聚丙烯和聚乙烯一样，可经 过熔融拉伸制成微孔滤膜，孔的形状为狭缝状。除用于微滤外，也可 作为复合气体分离膜的底膜，其组件可用于人工肺（膜式氧合器）。
（2）聚醚砜（PES）
由双酚S的二钾盐与二氯二苯砜在环丁砜溶液中经亲核缩聚反应合成， 聚醚砜的玻璃化转变温度为235℃ ，是目前首选的可耐蒸汽杀菌的超 滤、微滤膜材料。
2.1.3 聚酰胺类
（1）脂肪族聚酰胺
代表产品有尼龙6和尼龙66。尼龙6是由己内酰胺在高温下开环聚合 而得。尼龙66由己二胺和己二酸缩聚制得。尼龙6和尼龙66的织布和 不织布（无纺布）主要用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底布。
（4）耐高温，一般均可以在400℃下操作，最高可达800 ℃。
不足之处在于造价较高，并且无机材料脆性大，弹性小，给膜的成型 加工及组件装备带来一定的困难。
2.2高分子膜材料表面改性
膜分离技术具有设备简单，操作方便，无相变， 无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一 种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子 工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程领 域得到广泛的应用。然而，随着膜技术的发展， 人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改 善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待 解决的迫切问题。