新型Gemini咪唑表面活性剂的合成及表面性能
Gemini型咪唑啉双季铵盐金属缓蚀剂的合成及其性能
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应 用 化 学 第 ２ ６卷
图１ 合成缓蚀剂对红铜（ Ａ ） 和马口铁（ Ｂ ） 缓蚀效率的比较 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄｉ ｎ ｈ ｉ ｂ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ｆ ｏ ｒ （ Ａ ） ｃ ｏ ｐ ｐ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ（ Ｂ ） ｔ ｉ ｎｐ ｌ ａ ｔ ｅ
境友好型缓蚀剂的特点， 合成了新型系列 Ｇ ｅ ｍ ｉ ｎ ｉ 型咪唑啉非对称结构双季铵盐缓蚀剂， 并对多种金属 缓蚀进行了初步考察， 该系列 Ｇ ｅ ｍ ｉ ｎ ｉ 型双季铵盐对不同金属在一定条件下均有良好的缓蚀性能。
１ 实验部分
１ ． １ 试剂和仪器 系列咪唑啉双季铵盐缓蚀剂， Ｓ Ｈ Ｓ Ｊ １ ２ 、 Ｓ Ｈ Ｓ Ｊ １ ６ 、 Ｓ Ｈ Ｓ Ｊ １ ８ （ 自制） ； 单链咪唑啉缓蚀剂（ Ｏ Ｅ Ｄ ， 秦皇 岛胜利化工有限公司） ； 苯并三氮唑（ Ｂ Ｔ Ａ ） 和Ｈ Ｃ ｌ 均为 Ａ Ｒ ； 马口铁、 铝、 黄铜、 红铜； ０ ０ １ ３ｍ ｍ 金相砂 纸。Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ２ ０ ０ ０型傅里叶变换红外光谱仪（ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ， 美国 Ｐ Ｅ公司） ； Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ６ １ ２ ０型四级杆液 质联用系 统（ Ｌ Ｃ ／ Ｍ Ｓ ， 美国 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ 公司） 。 １ ． ２ 双季铵盐的合成 以脂肪酸和多胺为主要原料， 采用溶剂法经过 ２步脱水反应， 合成咪唑啉中间体（ Ａ ） 。再将烷基二 甲胺、 环氧氯丙烷和咪唑啉中间体在溶剂中回流反应。反应方程式如下：
双联(Gemini)两性表面活性剂的复配性能研究
双联(Gemini)两性表面活性剂的复配性能研究张建;赵苑;李昂;丁佳佳;李洵洲【摘要】合成了一种新型双联(Gemini)两性表面活性剂-乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯磺酸钠(HDBC).同时研究了HDBC与其它表面活性剂的在表面张力上的协同效应.结果表明:HDBC与十二烷基硫酸钠(SDS)质量比为5:5时,协同增效作用最佳.以最佳比例复配后,使用量为0.5g/L,表面张力达到35.61 mN/m.而HDBC 或SDS在浓度为0.5g/L时,各自的表面张力为44.89、41.56mN/m,复配后大大降低了表面张力.【期刊名称】《甘肃高师学报》【年(卷),期】2018(023)002【总页数】4页(P25-28)【关键词】双联两性表面活性剂;表面张力;协同效应【作者】张建;赵苑;李昂;丁佳佳;李洵洲【作者单位】兰州城市学院化学与环境工程学院,甘肃兰州730070;兰州城市学院化学与环境工程学院,甘肃兰州730070;兰州城市学院化学与环境工程学院,甘肃兰州730070;兰州城市学院化学与环境工程学院,甘肃兰州730070;上海赢创食品有限公司,上海201806【正文语种】中文【中图分类】O647.11 前言表面活性剂的应用范围涉及到人类方方面面，不管是生活日用品，还是工业等各个领域都离不开表面活性剂的使用.而探索并合成具有高活性的新型表面活性剂一直是当今的热点课题.早在1988年日本Osaka大学的Okahara等人开发出了以柔性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂[1].1991年，Menger等人首次合成了刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名这种双亲分子的表面活性剂为Gemini表面活性剂 [2]，同时对Gemini表面活性剂的吸附行为及其胶束的形式作了深入探讨[3].结果表明，阴离子Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂[4]，阴离子Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂，阳离子Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂[5]，两性Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂等的复配均表现出良好的协同效应.目前，低聚表面活性剂之间的协同效应研究较少，而低聚表面活性剂因其具有特殊的结构特点，从理论上可知这种表面活性剂之间应具有优良的复配、协同效应[6].此外，一些低聚表面活性剂还具有良好的钙皂分散性能、较强的抗菌性、优良的耐温性等优点[7].但具有两性Gemini新型表面活性剂与其他表面活性剂相互复配的研究报道相对较少，本文用两性Gemini新型表面活性剂与其他表面活性剂相互复配进行表面张力的研究，以期能得到比较好的复配配方和良好的协同效应.2 实验部分2.1 试剂顺丁烯二酸酐、无水乙醇、亚硫酸氢钠、无水乙酸钠、丙酮、环氧氯丙烷（以上均为A.R.）、十二烷基磺酸钠（C18H29NaSO3，G.R.）、十二烷基硫酸钠（SDS,C12H25NaSO4，R.G.）、十六烷基三甲基溴化铵（[CH3（CH2）15]N（CH3）3Br，A.R.），以上药品均购置于国药试剂有限公司，乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯磺酸钠（HDBC）按参考文献[8]制备.2.2 表面活性剂的合成2.2.1 酯化反应（乙二醇双马来酸单酯的合成）实验步骤：在装有搅拌、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入马来酸酐113.0 g、乙二醇30.00 mL，n（乙二醇）:n（马来酸酐）=1.00:2.15[8]，再加入 5.5 mL乙酸钠溶液（1.0%）作催化剂，加入30.00 mL丙酮为溶剂，沸点回流反应2 h.产物使用丙酮重结晶3次，得到乙二醇双马来酸单酯的白色结晶固体（中间体 1）60.82 g，产率为 44.49%.2.2.2 开环反应（乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基酯的合成）实验步骤：在三口烧瓶中加入丁二醇双马来酸单酯（中间体 1）35.51 g、环氧氯丙烷 40.7 mL，再加入40.7 mL丙酮为溶剂，在温度35℃下反应时间24 h.将所得产物减压蒸馏除去溶剂和过量环氧氯丙烷，得到黄色透明黏稠液体（中间体2）40.9 g，产率为94.11%.2.2.3 季铵化反应（乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯的合成）实验步骤：将上步产物（中间体2）40.9 g与55.35 g十二烷基叔胺一起加入三口烧瓶中，用100mL乙醇作溶剂，温度控制在85℃，反应时间4 h.粗产物经减压蒸馏除去乙醇，得到橙黄色透明粘稠液体88.7 g.产率为92.16%.2.2.4 磺化反应（乙二40醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯磺酸钠的合成）实验步骤：将上步产物与76.7 mL亚硫酸氢钠水溶液（30%wt）于三口烧瓶中混合，加入一定量的水作溶剂，在80℃下反应时间4 h.常压蒸馏除去溶剂得到黏稠状粗产物.再用无水乙醇溶解粗产物、过滤除盐、蒸馏除去乙醇，干燥后得最终产物—乙二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵双酯磺酸钠（HDBC）[8].称量最后产物的质量是98.89 g，产率为84.45%.2.3 实验方法威廉米吊片法（拉脱法）测定表面张力：依次分别配制浓度为10-2，10-3，10-4，10-5，10-6，0.5×10-6，10-7，10-8和10-9g/mL的一系列表面活性剂溶液，在25℃下用表面张力仪测定各溶液的表面张力.作表面张力（γ）-浓度对数（logC）图，得到的曲线上转折点的相应浓度即是表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）.根据计算公式：K=σ/△h，计算出表面活性剂的K值，则K=71.97/90.7143=0.7934.3 实验结果与讨论3.1 单一表面活性剂的表面张力比较选择了四种典型的表面活性剂，分别测定了各自的表面张力，结果如图1所示.在25℃时，水（接触面为空气）的表面张力为71.96 mN/m.在浓度为1.5g/L时，Gemini产物HDBC的最低表面张力可以降到32.53mN/m，而由图1中曲线拐点可知HDBC的CMC为0.01g/L.由图1可知，各种表面活性剂在低浓度时，表面张力相差不大，这主要是在低浓度时，由于浓度太低，表面活性剂对水的表面张力影响很小，所以，测得的表面张力很接近水的表面张力.但当浓度逐渐增大时，表面活性剂在水中的各自之间表面张力就有一定的差距，这主要是浓度增加，表面活性剂对水的表面张力产生较大的影响.从图1可见，各个表面活性剂随着浓度的增加，表面张力逐渐降低，而当浓度为4g/L左右之后，表面张力随着变化逐渐趋向平缓.由图1可见，随着浓度增加，HDBC表面活性剂显示出较好的表面活性，在浓度为4g/L时，表面张力为32.56mN/m，而当浓度为10g/L时，表面张力达到30.70mN/m，这比其它表面活性剂的表面活性都好.图1 几种不同表面活性剂的表面张力3.2 HDBC与不同表面活性剂的复配表面活性比较3.2.1 与阴离子表面活性剂的配伍性Gemini型季铵盐表面活性剂与阴离子表面活性剂复配体系在生成胶团能力方面有很强的协同效应.这主要由以下两个因素决定：（1）两个离子头基的联接基团由化学键联接使得两个表面活性剂单体离子的紧密联接；（2）一个阳离子Gemini型季铵盐的表面活性剂分子带有两个正电荷，而一个普通阳离子表面活性剂只带有一个正电荷.因此阳离子Gemini型季铵盐表面活性剂与阴离子表面活性剂之间的相反电性头基比普通阳离子表面活性剂多近一倍，其相互的静电引力要大.这两个因素均会对复配体系形成胶团起着促进作用，即引起复配体系的临界胶团浓度大幅度下降.图2 HDBC与阴离子表面活性剂复配表面张力关系在与阴离子复配过程中，选择了两种典型的阴离子表面活性剂：十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠，分别与HDBC进行复配，在总浓度为0.5g/L的条件下，进行不同质量比例的复配，实验结果如图2所示.结果表明，HDBC与SDS有比较好的复配效果，当HDBC:SDS质量比为5:5时，有最佳的复配效果.在浓度为0.5g/L时单一使用HDBC、SDS，表面张力分别为44.89、41.56mN/m，而HDBC与SDS复配后表面张力为35.61 mN/m.这大大降低了表面张力，因此与SDS复配效果较好.3.2.2 与非离子表面活性剂的配伍性图3 HDBC与非离子表面活性剂复配表面张力关系从图3可知，HDBC与Trixton-100也有较好的复配效果，在总浓度为0.5g/L条件下，HDBC:Trxiton-100=5:5时，有最佳的复配效果.当两者复配后，HDBC和Trixton-100表面张力由原来的44.89、36.66mN/m，变为36.09mN/m.尽管复配后表面张力下降的不多，但是两者能相互共存，这在实际应用中有比较大的价值，作为两性表面活性剂，如果能与其它表面活性剂相互复配能弥补其它方面的缺陷，能起到一个互补作用.实验结果表明，欲使二元表面活性剂复配体系产生胶团化增效作用，仅靠烷烃链间的疏水相互作用是不够的，还需自亲水基的吸引力，这正是为什么正/负离子表面活性剂复配体系通常表现出胶团化增效作用，而离子/非离子表面活性剂复配体系却往往不存在这种增效的原因.3.2.3 与阳离子表面活性剂复配从图4知，HDBC与十六烷基三甲基溴化铵复配效果不好，起伏不定，从而说明，HDBC与十六烷基三甲基溴化铵之间的电荷以及空间结构之间存在相互的抵触作用，使得两者对降低水的表面张力没有互补作用.从电荷的角度看，HDBC还是显有一定负电荷性能，从而难以与阳离子表面活性剂相互复配，更多的是两种表面活性剂的电荷处于相互中和的可能.图4 HDBC与阳离子表面活性剂复配表面张力关系4 结论新型Gemini表面活性剂与四种表面活性剂的复配实验结果表明，其中SDS和Trixton-100表面活性剂与新型Gemini表面活性剂有很好的协同效应，在总浓度为0.5g/L的条件下，质量比HDBC:SDS=5:5，HDBC:Trixton-100=5:5时，有较好的复配效果，且HDBC与SDS复配效果较好.HDBC和SDS表面张力分别为44.89、41.56mN/m，而复配后表面张力为35.61 mN/m.这为其在实际应用提供了较强的理论依据.参考文献：[1]Zhu Y,Masuyama A,Okahara M.Preparation and surface active propertiesof amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilicalkyl chains[J].Journal of the American Oil Chemists’Society，1990，67（7）：459-463.[2]Menger F M,Littau C A.Gemini-surfactants:synthesis andproperties[J].Journal of the American chemical society，1991，113（4）：1451-1452.[3]Menger F M,Littau C A.Adsorption of zwitterionic gemini surfactants at the air–water and solid–water interfaces[J].Colloids and Surfaces A:Physicos Chemical Engineering Aspects,2002,203(1):245-258.[4]Kaznynki Tsubone，The interaction of an Anionic Gemini surfactant with Conventional Anionic surfactants[J].Journal of colloid and interface science，2003，261(2):524-528.[5]Shivaji S K,Rodgers C,Palepu R M,et al.Studies of Mixed Surfactant Solutions of Cationic Dimeric（Gemini） Surfactant with Nonionic Surfactant C12E6in Aqueous Medium[J].Journal of Colloid and Interface Science，2003，268（2）：482-488.[6]Kumar A,Alami E,Holmberg K,et al.Branched Zwitterionic Gemini Surfactants Micellizati-on and Interaction with Surfactants[J].Colloids and Surfaces A:Physicos Chemical Engineering Aspects，2003，228（1）：197-207.[7]Reiko O，Ivan H.Danino D,et al.Aggregation Properties and Mixing Behavior of Hydrocarbon,Fluorocarbon,and Hybrid Hydrocarbon Fluorocarbon Cationic Dimeric Surfactants[J].Langmuir，2000，16（25）：9759-9769.[8]杨青,曹丹红,方波.一种新型双联两性表面活性剂的合成与性能[J].高校化学工程学报，2009，23（1）：110-115.。
一种咪唑啉型表面活性剂的制备及性能研究
一种咪唑啉型表面活性剂的制备及性能研究摘要：咪唑啉型表面活性剂是与氨基酸型表面活性剂并列使用且广泛的两性表面活性剂。
它广泛应用于医药、纺织、化工、日用化学品等领域。
是性能优良的抗静电剂、柔软剂、调理剂、发泡剂、乳化剂、杀菌剂、金属缓蚀剂。
关键词：咪唑啉型表面活性剂是近3 0年来发展较为迅速的一类新型表面活性剂。
由于特殊的结构,使其衍生物对某些物体有优良的润湿性、渗透性、柔软性和抗静电性。
近年来,在纺织品的后处理中被广泛用作匀染剂和柔软剂。
由咪唑啉衍生物开发的柔软剂对织物有较好的再润湿性和杭静电性,并赋予织物较好的质感。
特别是在阳离子柔软剂配方中加入咪唑啉衍生物可减少阳离子在织物纤维间堵塞,增加织物的渗透性。
两性咪唑啉表面活性剂与阴离子、非离子表面活性剂具有优良的配伍性。
一、实验1.主体组分的制备。
柔软剂主体组分M A是一种间接连接型咪唑啉阳离子表面活性剂.该物质是通过对1一氨乙基一2-十一烷基咪唑啉进行经甲基化后再与尿素缩合而成的改性产物。
该产物外观呈浅黄色固体,为弱阳离子并兼有非离子性特性。
对棉及涤棉的接触角较小,故润湿性能优良,其c M c为1.9 8x 1 0-1g/L,改性后的咪唑啉表面活性剂具有较高的表面活性。
2.乳化剂的选择。
改性后的咪唑啉衍生物是一种间接连接型阳离子的油溶性表面活性剂。
为使用方便,需选择适合的乳化剂,通过复配使乳化后的产品具有良好的低温分散性、较好的稳定性以及低泡沫性,并具有非离子特性。
根据柔软剂的应用特性和被乳化物的结构特征,主乳化剂应选择与被乳化物结构相近的非离子型复合表面活性剂;辅助乳化剂选择能增强复配体系的分散性、乳化性、渗透性的非离子表面活性剂。
3.乳化。
先用适量的水将乳化剂和MA单体分别加热溶化后混合,用搅拌器不断搅拌,加足计算量的水,保持搅拌l h后出料。
4.应用。
应用实验中选取棉、涤棉和亚麻三种织物。
为了便于考察M A柔软剂,选择2#柔软剂与脂肪酞胺型的H R Q和烷基咪唑啉阳离子型的l s两种商品柔软剂进行对比试验。
新型的Gemini表面活性剂
1 / 12表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料。
传统的表面活性剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。
而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。
这些不足限制了传统的表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。
近年出现的所谓低聚表面活性(Oligomericsurfactants)，是将两个或两个以上的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。
与传统的表面活性剂相比，它具有极高的表面活性，很低的克拉夫特(Kraff1)点和很好的水溶性，有些还具有与高分子表面活性剂相媲美的增稠性。
低聚表面活性剂在分子量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间，它的出现填补了两者之间的空白，被誉为新代表面活性剂，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。
1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂，不过在当时未引起重视。
Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis(天文学用语，意为双子星座)，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。
Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。
近年来，人们在探索新型表面活性剂的合成和应用方面作出巨大的努力。
新型表面活性剂低聚表面活性剂（尤以Gemini为代表）的出现，引起了众多学者的兴趣和关注。
这些新型表面活性剂打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，使其具有比传统表面活性剂更为优良的性能。
下面主要结合低聚表面活性剂中研究最多、合成技术最为成熟的Gemini表面活性剂的一些结构特性和溶液性能与特性进行阐述，进而全面了解低聚表面活性剂的结构性能特点。
双子表面活性剂
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Gemini表面活性剂的性质
更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度
• Gemini表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶 液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。 • Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）值比 相应的传统表面活性剂低1~2个数量级。
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非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高 温度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至 析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。
发生混浊的最低温度称为浊点
聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反 之，亲油性越强，浊点越低。
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Gemini表面活性剂的性质
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阴离子Gemini表面活性剂
举例：
NaO
O
O
P O(CH2)mO P ONa
OC12H25
OC12H25
双烷氧基双磷酸盐 Gemini 表面活性剂
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O O
O
SO3Na SO3Na
二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂
O O
O
ห้องสมุดไป่ตู้
COONa COONa
二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂
Gemini表面活性剂定义、结构特征
双子表面活性剂（Gemini surfactant）， 又称孪连表面活性剂、 双生表面活性剂、 偶联表面活性剂，
Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活 性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过 化学键联接而成。
Gemini是双子星座的意思。 1991年， Gemini的概念由Menger等第一次 提出。
新一代表面活性剂_Geminis
化 学 进 展
PROGRESS IN C HEM IST RY
Vol. 11 No. 4 Nov . , 1999
新一代表面活性剂: Geminis
赵剑曦
(福州大学化学系 福州 350002) 摘 要 表面活性剂 Gemi ni (或称 di meric) 是由两个单链单头基普通表面活性剂在离 子头基处通过化学键联接而成 , 因而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力 , 极 大提高了表面活性 。 与当前为提高表面活性而进行的大量尝试 , 如添加盐类 、 提高温度或 将阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂混合相比较 , Gemi ni 表面活性剂是概念上的突 破 , 因而被誉为新一代的表面活性剂 。 关键词 表面活性剂 g emi ni s 联接基团 高表面活性
’ = C10 H21 R= C 10 H21 , R
第 4期
赵剑曦 新一代表面活性剂 :
Geminis
· 351 · 续表
研究小组
Gemi ni 表面活性剂 E类 R R’ R O O O O CO ON a O O O CO O N a
联接基团
参考文献 J AOC S 1992, 69 , 626
A New Generation of Surfactants : Geminis
Zhao J ianx i ( Depart ment of Chemist ry , Fuzhou Univ ersi ty , Fuzhou 350002, Chi na ) Abstract Gemini ( o r di meric ) surfactant s are made up of t w o i dentical am phi phi lic m oi eties covalentl y connected a t the lev el of the headg roups by a spacer g roup. By thi s w ay the separatio n bet w een the pola r headg ro ups w ithin gemini surfactant s i s st ro ng ly decreased w hen they agg reg at e a nd thus the surf ace activi ty is g rea tly enhanced. Int roductio n of gemini surfactant s i s a breakt hroug h i n concept co mpa red wit h g eneral tests in enhanci ng surface activi ty , fo r ex ample, addi tion of salt , i ncreasi ng t em perat ure o r mixi ng ani onic /ca tionic surf actants. Therefo re g emi ni surf act ants were reput ed as a new g enera tio n o f surfact ant s. Key words surfactant s; geminis; spacer g roup; hig h surf ace activi ty 探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂一直是人们感兴趣的课题。 1974 年 , Deineg a 等曾合成了一族新型两亲分子 , 其分子结构顺序为: 长的碳氢链、 离子头基、 联接 基团 ( spacer)、 第二个离子头基 、 第二个碳氢链 (如图 1所示 ) 。 1988 年后 , 日本 Osaka 大学的 Okahara 和他的同事们合成并研究了柔性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面 活性剂 [2- 6] 。 然而真正系统开展这类新型表面活性剂研究工作则是从 1991 年开始 。 该年 Meng er 合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂 , 他给这类型顺序排列的 两亲分子起了个名字 : Gemini 表面活性剂 [ 7] 。 Gemini 在天文学上意思为双子星座 , 借用在
Gemini表面活性剂
Gemini表面活性剂是一种分子内含有2个亲水基和2个亲油基(有时是3个亲油基)的表面活性剂。
从分子结构看，它又相似于两个传统表面活性剂分子的聚结，故有时又称之为二聚(dimeric)表面活性剂。
Gemini型表面活性剂同三头三尾以及三个以上头三个尾以上的表面活性剂统称为低聚表面活性剂(oligomeric surfactants)。
Gemini型表面活性剂因其二聚的结构从而具有许多特殊的物化性质。
例如，超低界面张力、低临界胶束浓度、低Krafft点、良好的钙皂分散能力、在某些场合表现出良好的润湿性能、良好的协同效应等。
它长期以来一直是化学家研究的一个热点。
仅从最近数量众多的性能方面的研究论文和一些应用方面的专利就不难看出这一点。
新近的研究工作不断揭示了Gemini表面活性剂的一些新而独特的性质，使得科学家对它的研究兴趣长久不衰。
1.1.1 Gemini型表面活性剂[1-5]Gemini型表面活性剂是1974年由Y.Deinega首次合成出来的。
1988年日本，Okahara也合成出了这类活性剂。
1991年美国Emery大学，F.M.Menger和C．A.Littau较系统地合成了几种Gemini型表面活性剂，并确定了它们的基本性质。
他们把这类活性剂命名为Gemini。
Gemini是天文学用语，意思是双子星座，像“连体婴儿”，形象地表达了这类化合物在结构上的特征，也包涵有深远的意思。
其后被美国、日本和法国等国家从事表面活性剂、胶体和表(界)面化学界研究人员所认可。
1993年美国M.J.Rosen称Gemini为新一代或第二代表面活性剂。
现在倍受表面活性剂、胶体和表(界)面化学界、工业界的关注，最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。
传统型表面活性剂分子，如肥皂，是由一个亲水基和一个疏水基构成。
Gemini型表面活性剂是由两个传统型表面活性剂分子用一个联接基，在亲水基部位或靠近亲水基部位结合起来，形成一类新的表面活性剂分子。
新型Gemini表活剂的合成及其降低油水界面张力性能
元 复合驱 油体 系可在水 驱基础 上提高 采收率 ３ １ ． ６百分
点ｌ ５ ］ 。 以苯 环或 二苯 为 连接 基 团 的长链 末 端取 代 的磺 酸盐 阴离 子型 Ｇ ｅ ｍｉ ｎ ｉ 表 面活性 剂 ， 质量 分数 在 ０ ． １ ０ ％～
０ ． ５ ０ ％时 ， 可 与原油达 到 １ ． ５ ￣ １ ０ ｍ Ｎ ／ ｍ 的界 面张 力 ， 能
入 蒸馏 水 ， 搅 拌使 其 混合 均匀 。 模 拟 大庆 油 田地 层水 为
室 内利 用 氯 化 钠 、 氯化钙 、 六 水 氯 化镁 、 氯 化钾 、 硫 酸 钠、 碳 酸钠 、 碳 酸 氢钠 配制 ， 组 成如 表 １所示 。
表 １ 模 拟 大 庆 油 田地 层 水 组 成
在 水驱 基础 上 提高 采 收率 ３ ６ ． ０百 分 点 。 。 。可 以看 出 ， Ｇ ｅ ｍｉ ｎ ｉ 表 面活性剂 与原 油界面张力降低到 １ ０ 之 ｍ Ｎ ／ ｍ 量
２ 降低 油水 界 面 张 力 性 能
油 水 界 面 张力 的 测 定 使 用 美 国 Ｔ ｅ ｘ ａ ｓ 一 ５ ０ ０ Ｃ型 旋
转界 面 张力仪 。 测试 温度 ： 大 庆 油 田原 油 为 ４ ５℃ ， 吉林
着Ｇ ｅ ｍ ｉ ｎ ｉ 型表 面活性 剂在 三次采 油 中的推 广应 用 。 本 文 以胱氨 酸钠 和油 酰氯为原 料 ，采用 ｌ 步 反应 合成 阴 离 子型 Ｇ ｅ ｍｉ ｎ ｉ 表 面 活性 剂— — 二 油酰 胺 基 胱 氨 酸 钠 （ Ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｄ ｉ ｏ ｌ ｅ ｏ ｙ ｌ ａ ｍｉ ｎ ｏ ｃ ｙ ｓ ｔ ｉ ｎ ｅ ， Ｓ Ｄ Ｏ Ｌ Ｃ ） ， 并研 究 了碱 、 金
７ ． ２ ｘ １ ０ ～ｍＮ ／ ｍ， 不 能降 到 １ ０ ｍＮ ／ ｍ量 级 。 实 验选 择 Ｎ ａ Ｏ Ｈ 作为 碱剂 ，考 察 了 Ｎ ａ Ｏ Ｈ质 量分
Gemini表面活性剂
Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂摘要：采用马来酸酐、正辛醇、乙二醇和亚硫酸氢钠为主要原料合成了一种新颖的双子表面活性剂——乙二醇双琥珀酸正辛酸双酯磺酸钠(GMI-O3)。
对各步合成条件采用正交实验进行优化，得出各步反应的最优工艺条件如下：正辛醇与马来酸酐的单酯化反应(酯化反应I)，反应时间为3h，反应温度为70度，正辛醇和马来酸酐摩尔比为1.00：1.05；磺化反应，反应温度为90度，反应时间为4h，马来酸酐与NartsO，摩尔比为1.00:1.05；中向体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的双酯化反应(酯化反应Ⅱ)：反应温度为150度，反应时间为6h，催化剂用量为物料总量的 1.0％(质量分数)，中间体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的摩尔比为2.50:1.00。
对终产物GMI-O3的性能进行测定，表面张力δ(γcMc)为：32.8mM／m，CMC为：5.8×104mol／L。
关键词：双子表面活性剂；磺化；酯化；性能双子表面活性剂是一类性能优良的新颖表面活性剂，其分子结构中含有两个亲油基团和两个亲水其团，与传统表面活性剂(含有一个亲水基团和一个亲油基团)相比，具有更高，更优越的性能，因此成为当前国际研究的热点。
我国学者也合成了结构类似的双子表面活性剂，并对其基本性能进行研究。
但与国外相比，无论在品种还是数量方面，都相差甚远。
为促进我国双子表面活性剂的发展，作者采用马来酸酐和正辛醇为起始原料，经单酯化反应得到正辛醇马来酸单酯，然后与亚硫酸氢钠进行磺化反应，得到正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠；最后与乙二醇在真空条件下进行酯化反应，得到终产物乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠。
同时对终产物的性能进行测定。
本合成路线简单，原料来源广泛，产品性能优良，是一条有发展前景的合成路线。
1 实验部分1．1仪器与试剂JJ-2增力电动搅拌器(江苏城西教育玻塑厂)；CL-4型自动界面张力仪(淄博淄分仪器有限公司)；501超级恒温槽(上海分析仪器厂)。
新型Gemini 表面活性剂(小论文)
新型Gemini 表面活性剂（小论文）摘要：Gem in i表面活性剂是一类新型表面活性剂，它是由两个单链头基普通表面活性剂通过化学键联接在一起，由于其特殊的结构使其具有优良的性能和广泛应用。
本文对其结构、特点、性质、制备以及应用方面等进行综述和分析，并对未来进行了展望，预测了这种表面活性剂具有较好的应用和开发前景。
关键词：Gem in i表面活性剂高表面活性合成应用1 前言近年来，素有“工业味精”之称的表面活性剂蓬勃发展。
随着全球环保意识的增强，人们正在寻求高效的新品种，一种性能卓越的崭新表面活性剂——Geminis应运而生[1]。
1971年Bunton等首次合成了一类阳离子Gemini。
1974年Deinega等[2]率先合成了一族崭新的两亲分子，其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基，常见的连接基有聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等，其可以是亲水性的，也可以是疏水性的。
1988年Zhu等合成并研究了有柔性基团连接的系列双烷烃链表面活性剂[3-5]。
1990年Zhu等合成了一类磷酸盐类阴离子Gemini。
1991年Menger等[6]第一次合成了刚性基连接的双烷基链连接的（二聚体）表面活性剂，并起名为“Gemini（双子）表面活性剂”，形象表述了此类表面活性剂的结构特征，自此引起了人们对这类新型表面活性剂的研究热潮。
从此，人们开始真正系统地开展了这方面的研究工作。
随后飞速发展，不断深入。
Rosen小组采纳了“Geminis”这个名字，系统合成和研究了聚氧乙烯及聚氧丙烯柔性基团连接的Gemini 表面活性剂[7]。
同时法国Zana小组[8-14]以亚甲基链作为连接基合成并研究了系列双烷基铵盐表面活性剂。
1997年Pestman等合成了糖类非离子Gemini[15]。
1998年，Renouf等[16]首次合成了不对称Gemini表面活性剂。
1999年，Mariano等[17]从葡萄苷出发合成了无公害、高活性的环保型Gemini表面活性剂。
两性表面活性剂的合成及性能表征
两性表面活性剂两性表面活性剂，是指同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂。
从它的结构来看，与憎水基团相连接的既有阳离子，也有阴离子。
其结构可表示如下：它是一种温和性的表面活性剂。
两性表面活性剂分子与单一的阴离子型、阳离子型不同,在分子的一端同时存在有酸性基和碱性基。
酸性基大都是羧基、磺酸基或磷酸基,碱性基则为胺基或季铵基,能与阴离子、非离子型表面活性剂混配,能耐酸、碱、盐以及碱土金属盐。
蛋黄里的卵磷脂是天然的两性表面活性剂。
现在常用的人工合成两性表面活性剂，其阴离子部分大多是羧酸基，也有少数是磺酸基。
其阳离子部分大多是胺盐或季胺盐。
由胺盐构成阳离子部分的叫氨基酸型；由季胺盐构成阳离子部分的叫甜菜碱型。
氨基酸型两性表面活性剂的水溶液呈碱性。
如果在搅拌下，慢慢加入盐酸，变为中性时仍无变化。
至微酸性时则生成沉淀。
如果再加入盐酸至强酸性时，沉淀又溶解。
这就说明，呈碱性时表现为阴离子表面活性剂，呈酸性时，表现为阳离子表面活性剂。
但是，当阳离子性和阴离子性正好在平衡的等电点时，亲水性变小，就生成沉淀。
甜菜碱型两性表面活性剂，最大的特点是无论在酸性、中性或碱性的水溶液中都能溶解。
即使在等电点时也无沉淀。
此外，渗透力、去污力及抗静电等性能也较好。
因此，是较好的乳化剂、柔软剂。
等电点是指两性电解质在溶液中电离时，酸和碱的电离度相等时的状态。
其分子溶于水发生电离后，与亲油基相连的亲水基是同时带有阴阳两种电荷的表面活性剂。
亲油基一般是长碳链烃基，亲水基中的阳离子都是由基或季铵基组成的，阴离子可以由羧基、磺酸基或磷酸基组成。
实际应用的品种主要是氨基酸型和甜菜碱型两性表面活性剂，产量是表面活性剂中最小的。
两性表面活性剂通常具有良好的洗涤、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静电等性能，可用作织物整理助剂、染色助剂、钙皂分散剂、干洗表面活性剂和金属缓蚀剂等。
但是，这类表面活性剂的价格较贵，实际应用范围较其他类型的表面活性剂小。
分子中的阴离子为羧基，阳离子为铵盐。
新型表面活性剂
新型表面活性剂摘要近年来，特别是20世纪90年代以来，一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。
它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰(如引人一些特殊基团)，有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。
这些表面活性剂不仅为表面活性剂结构与性能关系的研究提供了合适的对象，还具有传统表面活性剂所不具备的新性质，特别是具有针对某些特殊需要的功能。
本文简述了今年来新型表面活性剂的合成制备，介绍新一代表面活性剂的性能。
关键词新型表面活性剂合成性能引言表面活性剂具有吸附于物质表面，使其表面性质发生变化的特性，它的分子构造由亲水基和憎水基两部分组成，通常的表面活性剂几乎全是分子量为数百(300左右)的低分子量物质。
高分子表面活性剂是指那些分子量在数千以上并具有表面活性功能的高分子化合物。
随着高分子化学工业的迅速发展，各种具有表面活性的高分子化合物引起了人们广泛注意。
最早的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物[1]。
1951年Stauss将含有表面活性基团的聚合物--- 聚l-十二烷-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂[2]，从而出现了合成高分子表面活性剂。
1954年，美国Wyandotte公司发表了聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物作为非离子高分子表面活性剂的报道以后，各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。
与常用的低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力差，成本偏高，始终未能占据表面活性剂领域的优势。
近十余年来由于能源工业(强化采油、燃油乳化、油／煤乳化)、涂料工业(无皂聚合、高浓度胶乳)、膜科学(仿生膜、LB膜)的需要，高分子表面活性剂研究有了新的进展，得到了性能良好的氧化乙烯、硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚、甲醛缩合物、氧化乙烯共聚物等品种。
阴离子型Gemini表面活性剂的合成与表征
１３ 试 剂 ．
癸 酸 、 氯化磷 、 二胺 、 三 乙 ２一溴 乙基 磺 酸 钠 、
维普资讯
２０ 年 ３月 ０７
彭国峰等 ． 阴离 子 型 Ｇ ｍｎ 表 面 活 性 剂 的 合 成 与 表 征 ｅｉ ｉ
５ ｌ
甲苯 、 乙胺 、 三 丙酮 、 乙醇 、 酸钠 ， 碳 均为 分析纯 。
笔 者 对 阴离 子 型 Ｇ ｍ ｎ 表 面 活性 剂 乙撑 一双 ｅ ｉｉ
（ Ⅳ一乙磺 酸 一十 酰 胺 ） 盐 的合 成 、 离 提纯 和 钠 分
性 能 进 行 了研 究 。
剂降低 表面 张力 的 能力 有 限 ， 索 具 有 高 表 面活 探
性 的表 面 活性 剂一 直 是 热 门课 题 。当前 ， 一类 新 型的表 面 活性 剂— — Ｇ Ｉ ｎ 表 面 活性 剂 ， 明显 ｅｌ ｉ Ｉ ｉ 能 提高表 面活性 剂 的性能 。Ｇ ｍ ｎ 表面 活性 剂是 一 ｅ ｉｉ
Ｋａ ｔ 低 （ 使其应 用温 度 明显 降低 ） 杀 菌性 能 ＿ｆ 点 ｒ 可 ，
优 良【＿ Ｊ １５ 。
１２２ 中间体 Ⅳ。 一双 癸酰基 乙二胺 的 合成 ． ． Ⅳ
：Ｎ 一 一 ２Ｆ Ｏ 一Ⅻ ￣Ｉ －２ ， ～ｃ
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Ｈ Ｎ ＣＣ Ｃ…ｃ ２ Ｉ０Ｈ Ｈ 。 ｉ － （－３ Ｉ ２ － ） ８
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Ｈ３ Ｃ ）一Ｃ Ｃ一（ Ｈ２８ —Ｎ—Ｃ ２ Ｈ２ Ｎ— Ｃ Ｃ ）一 Ｈ３ Ｈ 一Ｃ 一 一（ Ｈ２８ Ｃ
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７ｏ Ｈ
双 甲基 烷基 溴化 铵 ）并 对其 表面 性质 和临 界胶束 ， 浓度进 行 了研究 。与普 通 表面 活性 剂 相 比， ｅ Ｉ Ｇ Ｉ． ｒ ｉ
手性赖氨酸基Gemini表面活性剂的表面性能
２ ０ １ ３年 １ ２月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｔ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ．１ ２
２ ７ ８ ３～２ ７ ９ ０
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｅ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ３ ０ ７ ３ １
手 性 赖 氨 酸 基 Ｇｅ ｍｉ ｎ ｉ 表 面 活 性 剂 的 表 面 性 能
梁亚琴 ， 胡志勇 ， 曹端林 ， 梁 栋
（ １ ．中北大 学化 工与环境 学院 ， 太原 ０ ３ ０ ０ ５ １ ； ２ ．长治学院化学系 ， 长治 ０ ４ ６ ０ １ １ ）
摘要
用表 面张力 法 、电导法 和稳 态荧光 法研究 了手性 Ｇ ｅ ｍ ｉ ｎ ｉ 表 面活性剂 ［ Ｃ ｍ— Ｃ 。 ］ Ｎ ａ （ ｍ＝ ２ ， ４ ， ６ ） 和
［ Ｃ ： － Ｔ － Ｃ 。 ： ］ Ｎ ａ 的表 面性 能 及 临 界 胶束 聚集 数 ，并 计 算 胶 束形 成 的热 力 学 参 数 ，用 圆二 色 谱 法 考察 了
［ Ｃ 一 ２ 一 Ｃ 。 ］ Ｎ ａ 在不 同浓度下 的立体构 型．结果表 明， 手性 Ｇ ｅ ｍｉ ｎ ｉ 表 面活性剂 的临界胶 束浓着连接基链长增加或刚性增强而增大； ａ ｃ ｔ和 △ 骨 为负值，ｌ △ 刀 ｌ 比ｌ － ｆ ａ ｓ ｔ ｌ 小很多， 说 明胶束化过程为熵驱动的自发放热过程； 随着连接基链长增加或刚性增强， △ Ｇ 和 △ 逐渐增大， ａ ｓ ｔ和
临界胶束 聚集数逐渐减小 ， 表 明其胶束化能力 随之降低 ；当浓度大 于 ｅ ｍ ｅ时 ，手性 Ｇ ｅ ｍ ｉ ｎ ｉ 表 面活性 剂可形 成手性超分子 聚集体 ． 关键词 手性 ； Ｇ ｅ ｍｉ ｎ ｉ 表 面活性剂 ； Ｌ 一 赖氨酸 ； 胶束 聚集数 ； 胶束形成的热力学参数
新型表面活性剂Gemini性能和其研究进展
文献综述题目：新型表面活性剂Gemini性能及其研究进展姓名：XXX学号：XXXXXXXXX专业：有机化学二零一二年十二月一日新型表面活性剂Gemini性能及其研究进展摘要Gemini是一种新型表面活性剂，它以联结基团联结在头基或靠近头基处，使得表面活性剂的表面活性大幅度提高。
与一般的表面活性剂相比, Gemini表面活性剂是概念上的突破，被誉为新一代的表面活性剂。
本篇综述详细介绍了Gemini表面活性剂的性能以及研究进展。
关键词Gemini；双子；联结基团；高表面活性传统表面活性剂分子中只有1 个亲水基和1 个亲油基，由于这种表面活性剂疏水链之间的缔合作用，离子头基间电荷斥力和水化作用引起的分离作用存在平衡，使得它们在界面或分子聚集体中不能更紧密排列，因而降低表面张力的能力有限。
近年，一种新型表面活性剂引起重视，即用化学键将2个或2 个以上的相同或不同的两亲成分联结起来，成为具有多个亲水基和多个疏水长链的表面活性剂，统称为多聚表面活性剂，其中以二聚体研究较多。
由于该类表面活性剂的亲水基团是以共价键结构连接，可实现亲水基之间的更紧密排列，因而具有更高的表面活性，同时还有许多特殊性能。
1结构和性能1.1 Gemini表面活性剂特殊结构示于图1[1]Gemini表面活性剂的疏水基有两类：一类为纯碳链，另一类是碳链中有其它基团如酯基、酰胺基、氟等。
亲水基可以是阳离子型（主要是季铵盐），阴离子型（主要有羧酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐及硫酸酯盐），非离子型（主要是多羟基和环氧甲烷缩合基团）。
1.2 Gemini表面活性剂优良性能Gemini表面活性剂由于其特殊结构，有许多传统表面活性剂所不具备的特性[2~3]，现列举如下：①易吸附在气液表面，从而更有效地降低表面张力。
②极易聚集成胶团，cmc 值比传统表面活性剂溶液低。
③具有较低的表面活性剂应用温度下限(Krafft点) 。
④具有优良的润湿性，洗涤去污能力强。
⑤与传统非离子型表面活性剂复配时产生更大的协同效应，可大幅度降低体系的表(界)面张力。
新型表面活性剂Gmini
4.相转移催化剂
1971年,Bunton等将Gemini阳离子表面活性剂(C16一4一C16,2Br‘和C16一4一C16,2Br- ) 应用于水解反应,发现该类表面活性剂的催化效率是其相应单体表面活性剂的2一5倍;并且所 需Gemini阳离子型表面活性剂的催化浓度更低。Bunton等还将C16一s一C16,ZBf应用于催化 6一硝基苯氧氮杂茂一3一羧酸盐脱梭反应。在研究正十二烯在水/有机溶剂中的氢甲酞化反 应时,Chen等I’“2]发现:与相应的单体表面活性剂相比(C16一s一C16,2Br-,s=2,4,6)更有效的提 高反应的选择性和反应速度。由于Gemini阳离子型表面活性剂具有较低的CMC,在较低的浓 度下就能够形成聚集体,对正十二烯的增溶能力更强,有利于反应物分子传输到两相反应界面, 从而更有效地降低相转移的自由能。Qiu等在研究2,4一二硝基氯代苯碱性条件下水解时发现, 在浓度较低时(<5mM), C12一4一C12,2Br与C12TAB的催化机制相似,但当表面活性剂的浓度 大于5mM时, C12一4一C12,2Br-的催化效率比其相应的单体表面活性剂高许多。Liu等以C16一 3一C16,2Br‘的水溶液为反应介质合成纳米材料一银丝,能够制备平均直径为30纳米、长度为 几到十几微米的高质量的银丝。
目前对Gemini非离子表面活性剂的研究报道相对较少,亲水基团主要为聚氧乙烯链和 糖基。
4.4Gemini两性离子表面活性剂和杂双子表面活性剂的合成
由于在合成方面存在一定难度,目前这两类Gemini表面活性剂的研究报道相对较
少,但这两类Gemini表面活性剂具有更独特的性能,也具有潜在的应用价值。
5.Gemini表面活性剂的应用
1、微乳燃料。
“微乳状液是一个由水、油和两亲物质（分子）组成的、光学上各相同性、 热力学上稳定的溶液体系”，在外观上呈透明和半透明状。1943 年，苏尔曼 （Schulman）和霍尔（Hoar）首次报道了这一分散体系。这种分散体系，可 以是油分散在水中（O/W型），也可以是水分散在油中（W/O型）。分散相的 质点为球形，但半径非常小，通常为 10～100nm(0.01~0.1μm)范围。在相当 长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团（hydrophilic oleomicelles） 和亲油的水胶团（oleophilic hydromicelles）,亦称为溶胀的胶团或增溶的胶 团。直到 1959 年，Schulman等人才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微 乳液（microemulsion）。于是“微乳液”一词正式诞生[2]。
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[ C10 鄄P鄄C10 im] Br2 : 1 H NMR(400 MHz, D2 O) , 啄: 10郾 442( s, 2H) , 7郾 413( s, 2H) , 7郾 404( s, 2H) , 4郾 223 ~ 4郾 328( t, 4H) , 4郾 218 ( s, 4H) , 3郾 556 ( s, 4H) , 1郾 871 ~ 1郾 905 ( m, 4H) , 1郾 211 ~ 1郾 296 ( m,
摇 No. 2 摇
刘海燕等: 新型 Gemini 咪唑表面活性剂的合成及表面性能
403
峰为与羟基相连的 C—O 的吸收峰, 3180 和 3077 cm-1 处的吸收峰为咪唑环上 Ar—H 的特征吸收峰, 2920, 2853 cm-1 处的吸收峰为 C—H 的特征吸收峰, 1627 cm-1 处的吸收峰为咪唑环上 C N 的特征吸 收峰, 1563, 1470 cm-1 处的吸收峰为咪唑环上 C C 的特征吸收峰.
二( 溴化鄄3鄄烷基咪唑) 鄄1,3鄄丙二醇( [ Cn 鄄P鄄Cn im] Br2 , n = 10, 12, 14) . 产物经核磁共振氢谱(1 H NMR) 、 红外 ( IR) 光谱和元素分析等进行了分析, 证明所得产物即为目标产物. 通过表面张力法和电导法测量其表面活
性并计算胶束形成热力学参数( 驻G摇m—0 ,
)
和
与
有
效
电
荷
相
关
的
电
导
活
化
能.
结果表明,
Gemini 咪唑表面活性剂比相应的单咪唑表面活性剂具有更高的热稳定性、 更高的表面活性和较大晶面
间距的晶体结构. 研究[9 ~ 11] 表明, Gemini 咪唑表面活性剂能在固体表面自发地形成一层牢固的吸附膜
并能使蛋白质的二级结构遭到破坏, 所以将在生物仿生、 生物矿化和油田开发等方面具有潜在的应用
R = C10 H21 , C12 H25 , C14 H29 ; n = 2, 4, 6
Fig. 1摇 Chemical structures of Gemini imidazolium surfactants of branched spacer( A) and their chained analogues( B)
402
高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 34摇
Accustandard 公司) ; 丙烯腈、 甲醇、 异丙醇( IPA) 、 乙酸乙酯、 氢氧化钠等均为分析纯( 天津科密欧公 司) ; 超纯水( 电阻率 18郾 2 M赘·cm) .
Vol. 34
2013 年 2 月
摇摇
高等学校化学学报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇
No. 2
401 ~ 407
doi: 10. 7503 / cjcu20120265
新型 Gemini 咪唑表面活性剂的合成及表面性能
( [ C10 鄄P鄄C10 im] Br2 ) 为 例 分 析 产 物 结 构. 图 2 是 [ C10 鄄P鄄C10 im] Br2 的红外谱图, 图中 3390 cm-1 处的 吸收峰为—OH 的特征吸收峰, 1037 cm-1 处的吸收
Fig. 2摇 FTIR spectrum of [ C10 鄄P鄄C10 im] Br2
以上测量中, 所有配制表面活性剂溶液的玻璃仪器均用稀盐酸溶液浸泡 2 h, 然后用超纯水洗去 玻璃仪器表面的酸液, 以避免容器上其它离子对测定的干扰[13] .
2摇 结果与讨论
2. 1摇 合成反应
N鄄烷基咪唑由咪唑与长链卤代烷烃反应得到, 为防止发生季胺化反应生成副产物长链咪唑盐, 先
用丙烯腈与咪唑反应占位生成 1鄄( 茁鄄腈乙基) 咪唑, 然后再与卤代烷烃反应. 为了获得较纯净的产物,
价值. 迄今, 关于 Gemini 咪唑表面活性剂的研究仅限于连接基团呈线状的, 连接基团呈枝状的 Gemini
咪唑表面活性剂的研究还鲜见报道. 本文以枝状的 2,2鄄双( 溴甲基) 鄄1,3鄄丙二醇为连接基, 合成了不同
链长的含羟基的 Gemini 咪唑表面活性剂 2,4鄄二( 溴化 3鄄烷基咪唑) 鄄1,3鄄丙二醇( [ Cn鄄P鄄Cnim] Br2 ) , 其 结构如图 1(A)所示, 并通过表面张力法和电导法测定其表面活性并讨论了胶束形成热力学.
刘海燕1,2 , 顾大明1 , 刘国宇1 , 赵秀丽2 , 陈摇 成2 , 徐克明2
(1. 哈尔滨工业大学化学系, 哈尔滨 150001; 2. 大庆师范学院化学化工学院, 大庆 163712)
摘要摇 以 2,2鄄双( 溴甲基) 鄄1,3鄄丙二醇为连接基合成了新型的连接基为枝状的 Gemini 咪唑表面活性剂 2,4鄄
28H) , 0郾 821 ~ 0郾 854( t, 6H) . IR( KBr) , 淄軇/ cm-1 : 3390[ 淄( O—H) ] , 3180, 3077[ 淄( Ar—H) ] , 2920,
2853[ 淄( C—H) ] , 1627 [ 淄( C N) ] , 1563, 1470 [ 淄( C C) ] , 1037 [ 淄( C—O) ] . 元素分析计算值
性, 具有较低的临界胶束浓度( cmc) 和较强的降低表面张力的能力. Ding 等[7] 和 Xu 等[8] 合成了以4 个
亚甲基为间隔基的 Gemini 咪唑表面活性剂, 测定了其理化性质, 并与传统单咪唑表面活性剂进行对
比,
获得了胶束形成的热力学参
数
(驻G摇—0 m, Nhomakorabea驻H
摇—0 m
,
驻S
摇—0 m
催化、 萃取分离和电化学等方面得到了广泛的应用[1,2] ; 当溴化 1鄄烷基鄄3鄄甲基咪唑的烷基链较长时,
其结构和内在电荷与传统的阳离子表面活性剂类似, 并作为双亲性的咪唑离子液体得到了广泛的研
究[3 ~ 6] . Gemini 咪唑表面活性剂融合了传统的 Gemini 表面活性剂和单碳链的长链咪唑离子液体的特
卤代烷烃与 1鄄(茁鄄腈乙基)咪唑反应的时间要长, 当
反应进行完全时, 用水充分洗涤产物, 即可将杂质
除去. 为了保证 2,2鄄双( 溴甲基) 鄄1,3鄄丙二醇分子
中的 2 个溴都能够充分反应, 连接基与 N鄄烷基咪唑
的最佳摩尔投料比为 1 颐 4.
2. 2摇 结构表征
以 2, 4鄄二 ( 溴 化鄄3鄄癸 基 咪 唑 ) 鄄1, 3鄄丙 二 醇
36H) , 0郾 862 ~ 0郾 895( t, 6H) . IR( KBr) , 淄軇/ cm-1 : 3385[ 淄( O—H) ] , 3132, 3066[ 淄( Ar—H) ] , 2923,
1摇 实验部分
1. 1摇 试剂与仪器 1鄄溴癸烷、 1鄄溴 十 二 烷、 1鄄溴 十 四 烷 ( 使 用 前 减 压 重 蒸) , 2,2鄄双 ( 溴 甲 基) 鄄1,3鄄丙 二 醇 ( 美 国
收稿日期: 2012鄄03鄄23. 基金项目: 黑龙江省自然科学基金( 批准号: QC08C33) 和黑龙江省教育厅科学技术研究项目( 批准号: 11553010) 资助. 联系人简介: 顾大明, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事油田化学方面的研究. E鄄mail: gudaming@ 163. com
( % , 实测值) : C 54郾 86(54郾 58) , H 8郾 55(8郾 48) , O 4郾 71(4郾 66) , N 8郾 25(8郾 17) .
[ C12 鄄P鄄C12 im] Br2 : 1 H NMR(400 MHz, D2 O) , 啄: 10郾 505( s, 2H) , 7郾 616( s, 2H) , 7郾 338( s, 2H) , 4郾 339 ~ 4郾 358 ( t, 4H) 4郾 262 ( s, 4H) , 3郾 538 ( s, 4H) , 1郾 862 ~ 1郾 904 ( m, 4H) , 1郾 250 ~ 1郾 295 ( m,
驻H摇m—0 ,
驻S
摇—0 m
)
.
结果表明, 25
益 时 3 种表面活性剂均具有很高的表面
活性, 胶束的形成是自发的熵驱动过程.
关键词摇 Gemini 咪唑表面活性剂; 表面张力; 电导法; 临界胶束浓度; 胶束形成热力学参数
中图分类号摇 O647郾 2摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A
烷基链长度较短的溴化 1鄄烷基鄄3鄄甲基咪唑是被誉为“ 绿色设计溶剂冶 的离子液体, 已在有机合成、
Bruker 400 MHz 型核磁共振波谱仪; Spectrum400 型傅里叶变换红外光谱仪( 美国 Perkin Elmer 公 司) ; Kruss100 型表面 / 界面张力仪( 德国 Kruss 公司) ; Vario Macro 型元素分析仪( 德国 Elementar 公 司) ; Model S30K 电导率仪( 法国 Mettler Toledo 公司) . 1. 2摇 实验过程 1. 2. 1摇 N鄄烷基咪唑的合成摇 参照文献[12] 方法进行合成. 在装有温度计和回流冷凝管的反应瓶中加 入 0郾 11 mol 咪唑、 9郾 5 mL 丙烯腈和 9郾 5 mL 甲醇, 于 60 益 下恒温搅拌 6 h, 然后于 45 益 下减压除去过 量的丙烯腈和甲醇, 再加入 0郾 1 mol 1鄄溴癸烷 ( 或 1鄄溴十二烷或 1鄄溴十四烷) 和 20 mL 异丙醇, 于 60 ~ 65 益 下恒温搅拌 8 h, 加入过量的 15% ( 质量分数) NaOH 溶液和氯仿, 室温下搅拌 3 h 至出现明 显的相界面, 弃去水层, 油相用去离子水反复洗涤, 蒸除氯仿, 于 50 益 真空烘箱中放置 24 h, 得到 N鄄癸基咪唑、 N鄄十二烷基咪唑(淡黄色黏稠液体)或 N鄄十四烷基咪唑(白色固体). 1. 2. 2摇 2,4鄄二( 溴化鄄3鄄烷基咪唑) 鄄1,3鄄丙二醇[ Cn鄄P鄄Cnim] Br2 表面活性剂的合成摇 取 0郾 01 mol 2,2鄄双 (溴甲基) 鄄1,3鄄丙二醇溶于 20 mL 异丙醇中, 缓慢滴入装有 0郾 04 mol N鄄烷基长链咪唑的反应瓶中, 通 氮气保护, 于回流温度下反应 48 h 后减压除去异丙醇, 加入乙酸乙酯低温析出白色固体, 反复用乙酸 乙酯洗涤固相, 然后在烘箱中放置 24 h, 得到白色膏状物. 1. 2. 3摇 结构表征摇 将目标产物压制成膜片, 使用 Spectrum400 型傅里叶变换红外光谱仪( 溴化钾压 片) 测定其红外( IR) 光谱, 波数范围 4000 ~ 500 cm-1 . 以 D2 O 为溶剂, 使用 Bruker 400 MHz 核磁共振 波谱仪测定核磁共振氢谱(1 H NMR) . 采用元素分析仪分析产物中的碳、 氢、 氧和氮元素的含量. 1. 2. 4摇 表面张力和电导率的测定摇 用超纯水配制不同浓度的 Gemini 咪唑表面活性剂溶液, 恒温一定 时间后用 Wilhelmy 板法测量溶液的平衡表面张力. 记录不同浓度( c) 的表面活性剂溶液在 25 益 下的 表面张力( 酌) , 并以 酌 对 lgc 作图, 根据曲线求得临界胶束浓度( cmc) 和临界胶束浓度处的表面张力 ( 酌cmc ) .