新型Gemini咪唑表面活性剂的合成及表面性能

Bruker 400 MHz 型核磁共振波谱仪; Spectrum400 型傅里叶变换红外光谱仪( 美国 Perkin Elmer 公 司) ; Kruss100 型表面 / 界面张力仪( 德国 Kruss 公司) ; Vario Macro 型元素分析仪( 德国 Elementar 公 司) ; Model S30K 电导率仪( 法国 Mettler Toledo 公司) . 1. 2摇 实验过程 1. 2. 1摇 N鄄烷基咪唑的合成摇 参照文献[12] 方法进行合成. 在装有温度计和回流冷凝管的反应瓶中加 入 0郾 11 mol 咪唑、 9郾 5 mL 丙烯腈和 9郾 5 mL 甲醇, 于 60 益 下恒温搅拌 6 h, 然后于 45 益 下减压除去过 量的丙烯腈和甲醇, 再加入 0郾 1 mol 1鄄溴癸烷 ( 或 1鄄溴十二烷或 1鄄溴十四烷) 和 20 mL 异丙醇, 于 60 ~ 65 益 下恒温搅拌 8 h, 加入过量的 15% ( 质量分数) NaOH 溶液和氯仿, 室温下搅拌 3 h 至出现明 显的相界面, 弃去水层, 油相用去离子水反复洗涤, 蒸除氯仿, 于 50 益 真空烘箱中放置 24 h, 得到 N鄄癸基咪唑、 N鄄十二烷基咪唑(淡黄色黏稠液体)或 N鄄十四烷基咪唑(白色固体). 1. 2. 2摇 2,4鄄二( 溴化鄄3鄄烷基咪唑) 鄄1,3鄄丙二醇[ Cn鄄P鄄Cnim] Br2 表面活性剂的合成摇 取 0郾 01 mol 2,2鄄双 (溴甲基) 鄄1,3鄄丙二醇溶于 20 mL 异丙醇中, 缓慢滴入装有 0郾 04 mol N鄄烷基长链咪唑的反应瓶中, 通 氮气保护, 于回流温度下反应 48 h 后减压除去异丙醇, 加入乙酸乙酯低温析出白色固体, 反复用乙酸 乙酯洗涤固相, 然后在烘箱中放置 24 h, 得到白色膏状物. 1. 2. 3摇 结构表征摇 将目标产物压制成膜片, 使用 Spectrum400 型傅里叶变换红外光谱仪( 溴化钾压 片) 测定其红外( IR) 光谱, 波数范围 4000 ~ 500 cm-1 . 以 D2 O 为溶剂, 使用 Bruker 400 MHz 核磁共振 波谱仪测定核磁共振氢谱(1 H NMR) . 采用元素分析仪分析产物中的碳、 氢、 氧和氮元素的含量. 1. 2. 4摇 表面张力和电导率的测定摇 用超纯水配制不同浓度的 Gemini 咪唑表面活性剂溶液, 恒温一定 时间后用 Wilhelmy 板法测量溶液的平衡表面张力. 记录不同浓度( c) 的表面活性剂溶液在 25 益 下的 表面张力( 酌) , 并以 酌 对 lgc 作图, 根据曲线求得临界胶束浓度( cmc) 和临界胶束浓度处的表面张力 ( 酌cmc ) .
卤代烷烃与 1鄄(茁鄄腈乙基)咪唑反应的时间要长, 当
反应进行完全时, 用水充分洗涤产物, 即可将杂质
除去. 为了保证 2,2鄄双( 溴甲基) 鄄1,3鄄丙二醇分子
中的 2 个溴都能够充分反应, 连接基与 N鄄烷基咪唑
的最佳摩尔投料比为 1 颐 4.
2. 2摇 结构表征
以 2, 4鄄二 ( 溴 化鄄3鄄癸 基 咪 唑 ) 鄄1, 3鄄丙 二 醇
催化、 萃取分离和电化学等方面得到了广泛的应用[1,2] ; 当溴化 1鄄烷基鄄3鄄甲基咪唑的烷基链较长时,
其结构和内在电荷与传统的阳离子表面活性剂类似, 并作为双亲性的咪唑离子液体得到了广泛的研
究[3 ~ 6] . Gemini 咪唑表面活性剂融合了传统的 Gemini 表面活性剂和单碳链的长链咪唑离子液体的特
( [ C10 鄄P鄄C10 im] Br2 ) 为 例 分 析 产 物 结 构. 图 2 是 [ C10 鄄P鄄C10 im] Br2 的红外谱图, 图中 3390 cm-1 处的 吸收峰为—OH 的特征吸收峰, 1037 cm-1 处的吸收
Fig. 2摇 FTIR spectrum of [ C10 鄄P鄄C10 im] Br2
[ C10 鄄P鄄C10 im] Br2 : 1 H NMR(400 MHz, D2 O) , 啄: 10郾 442( s, 2H) , 7郾 413( s, 2H) , 7郾 404( s, 2H) , 4郾 223 ~ 4郾 328( t, 4H) , 4郾 218 ( s, 4H) , 3郾 556 ( s, 4H) , 1郾 871 ~ 1郾 905 ( m, 4H) , 1郾 211 ~ 1郾 296 ( m,
( % , 实测值) : C 54郾 86(54郾 58) , H 8郾 55(8郾 48) , O 4郾 71(4郾 66) , N 8郾 25(8郾 17) .
[ C12 鄄P鄄C12 im] Br2 : 1 H NMR(400 MHz, D2 O) , 啄: 10郾 505( s, 2H) , 7郾 616( s, 2H) , 7郾 338( s, 2H) , 4郾 339 ~ 4郾 358 ( t, 4H) 4郾 262 ( s, 4H) , 3郾 538 ( s, 4H) , 1郾 862 ~ 1郾 904 ( m, 4H) , 1郾 250 ~ 1郾 295 ( m,
刘海燕1,2 , 顾大明1 , 刘国宇1 , 赵秀丽2 , 陈摇 成2 , 徐克明2
(1. 哈尔滨工业大学化学系, 哈尔滨 150001; 2. 大庆师范学院化学化工学院, 大庆 163712)
摘要摇 以 2,2鄄双( 溴甲基) 鄄1,3鄄丙二醇为连接基合成了新型的连接基为枝状的 Gemini 咪唑表面活性剂 2,4鄄
36H) , 0郾 862 ~ 0郾 895( t, 6H) . IR( KBr) , 淄軇/ cm-1 : 3385[ 淄( O—H) ] , 3132, 3066[ 淄( Ar—H) ] , 2923,
1摇 实验部分
1. 1摇 试剂与仪器 1鄄溴癸烷、 1鄄溴 十 二 烷、 1鄄溴 十 四 烷 ( 使 用 前 减 压 重 蒸) , 2,2鄄双 ( 溴 甲 基) 鄄1,3鄄丙 二 醇 ( 美 国
收稿日期: 2012鄄03鄄23. 基金项目: 黑龙江省自然科学基金( 批准号: QC08C33) 和黑龙江省教育厅科学技术研究项目( 批准号: 11553010) 资助. 联系人简介: 顾大明, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事油田化学方面的研究. E鄄mail: gudaming@ 163. com
采用 Model S30K 电导率仪测量[ Cn鄄P鄄Cnim] Br2 表面活性剂溶液的电导率. 具体方法如下: 取一定 体积的超纯水于电导测量池中, 逐步滴加准确浓度和体积的表面活性剂溶液, 每次滴加后磁力搅拌, 保证溶液混合均匀. 测量池浸在恒温水浴中, 温度精度依0郾 1 益 , 测量 15, 25, 35, 45, 55 和 65 益 下的 电导率( 资) .
Vol. 34
2013 年 2 月
摇摇
高等学校化学学报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇
No. 2
401 ~ 407
doi: 10. 7503 / cjcu20120265
新型 Gemini 咪唑表面活性剂的合成及表面性能
R = C10 H21 , C12 H25 , C14 H29 ; n = 2, 4, 6
Fig. 1摇 Chemical structures of Gemini imidazolium surfactants of branched spacer( A) and their chained analogues( B)
以上测量中, 所有配制表面活性剂溶液的玻璃仪器均用稀盐酸溶液浸泡 2 h, 然后用超纯水洗去 玻璃仪器表面的酸液, 以避免容器上其它离子对测定的干扰[13] .
2摇 结果与讨论
2. 1摇 合成反应
N鄄烷基咪唑由咪唑与长链卤代烷烃反应得到, 为防止发生季胺化反应生成副产物长链咪唑盐, 先
用丙烯腈与咪唑反应占位生成 1鄄( 茁鄄腈乙基) 咪唑, 然后再与卤代烷烃反应. 为了获得较纯净的产物,
)
和
与
有
效
电
荷
相
关
的
电
导
活
化
能.
结果表明,
Gemini 咪唑表面活性剂比相应的单咪唑表面活性剂具有更高的热稳定性、 更高的表面活性和较大晶面
间距的晶体结构. 研究[9 ~ 11] 表明, Gemini 咪唑表面活性剂能在固体表面自发地形成一层牢固的吸附膜
并能使蛋白质的二级结构遭到破坏, 所以将在生物仿生、 生物矿化和油田开发等方面具有潜在的应用
二( 溴化鄄3鄄烷基咪唑) 鄄1,3鄄丙二醇( [ Cn 鄄P鄄Cn im] Br2 , n = 10, 12, 14) . 产物经核磁共振氢谱(1 H NMR) 、 红外 ( IR) 光谱和元素分析等进行了分析, 证明所得产物即为目标产物. 通过表面张力法和电导法测量其表面活
性并计算胶束形成热力学参数( 驻G摇m—0 ,
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高 等 学 校 化 学 学 报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 Vol. 34摇
Accustandard 公司) ; 丙烯腈、 甲醇、 异丙醇( IPA) 、 乙酸乙酯、 氢氧化钠等均为分析纯( 天津科密欧公 司) ; 超纯水( 电阻率 18郾 2 M赘·cm) .
摇 No. 2 摇
刘海燕等: 新型 Gemini 咪唑表面活性剂的合成及表面性能
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峰为与羟基相连的 C—O 的吸收峰, 3180 和 3077 cm-1 处的吸收峰为咪唑环上 Ar—H 的特征吸收峰, 2920, 2853 cm-1 处的吸收峰为 C—H 的特征吸收峰, 1627 cm-1 处的吸收峰为咪唑环上 C N 的特征吸 收峰, 1563, 1470 cm-1 处的吸收峰为咪唑环上 C C 的特征吸收峰.
价值. 迄今, 关于 Gemini 咪唑表面活性剂的研究仅限于连接基团呈线状的, 连接基团呈枝状的 Gemini
咪唑表面活性剂的研究还鲜见报道. 本文以枝状的 2,2鄄双( 溴甲基) 鄄1,3鄄丙二醇为连接基, 合成了不同
链长的含羟基的 Gemini 咪唑表面活性剂 2,4鄄二( 溴化 3鄄烷基咪唑) 鄄1,3鄄丙二醇( [ Cn鄄P鄄Cnim] Br2 ) , 其 结构如图 1(A)所示, 并通过表面张力法和电导法测定其表面活性并讨论了胶束形成热力学.
性, 具有较低的临界胶束浓度( cmc) 和较强的降低表面张力的能力. Ding 等[7] 和 Xu 等[8] 合成了以4 个
亚甲基为间隔基的 Gemini 咪唑表面活性剂, 测定了其理化性质, 并与传统单咪唑表面活性剂进行对
比,
获得了胶束形成的热力学参
数
(
驻G
摇—0 m
,
驻H
摇—0 m
,
驻S
摇—0 m
28H) , 0郾 821 ~ 0郾 854( t, 6H) . IR( KBr) , 淄軇/ cm-1 : 3390[ 淄( O—H) ] , 3180, 3077[ 淄( Ar—H) ] , 2920,
2853[ 淄( C—H) ] , 1627 [ 淄( C N) ] , 1563, 1470 [ 淄( C C) ] , 1037 [ 淄( C—O) ] . 元素分析计算值
图 3 是以 D2 O 为溶剂的[ C10 鄄P鄄C10 im] Br2 的 1 H NMR 谱. 所合成的 3 种不同链长的 Gemini 咪唑表 面活性剂[ Cn鄄P鄄Cnim] Br2 的 1 H NMR, IR 和元素分析数据如下, 谱图分析和元素分析结果证明所合成 物质确为目标产物.
Fig. 3摇 1 H NMR spectrum of [ C10 鄄P鄄C10 im] Br2 in D2 O
驻H摇m—0 ,
驻S
摇—0 m
)
.
结果表明, 25
益 时 3 种表面活性剂均具有很高的表面
活性, 胶束的形成是自发的熵驱动过程.
关键词摇 Gemini 咪唑表面活性剂; 表面张力; 电导法; 临界胶束浓度; 胶束形成热力学参数
中图分类号摇 O647郾 2摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A
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烷基链长度较短的溴化 1鄄烷基鄄3鄄甲基咪唑是被誉为“ 绿色设计溶剂冶 的离子液体, 已在有机合成、