《冶金原理及工艺》第五章 典型合金的熔炼工艺 (4)

ZrCl4的方法受到限制。
有人认为这种腐蚀性夹杂物是反应产物MgCl2，经过静 置、精炼或重熔仍不能使其从镁液中清除。
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b. 加入氟锆酸钾 常用的是K2ZrF6和其他卤盐的混合物。在合金液表面加 入K2ZrF6时，发生下列反应，使锆进入合金液中：
K2ZrF6 + 2Mg→2KF • MgF2 + Zr 此外，反应后会产生中间产物，反应如下：
(3) 镁合金的熔剂 镁合金熔炼时用的熔剂分覆盖剂和精炼剂两大类。传统 的熔剂都是用无水光卤石(44%~52% NaCl2, 32%~46% KCl)添 加BaCl2、CaF2构成，覆盖、精炼效果尚可，但熔剂熔化时释 放出来的HCl、HF、Cl2等严重污染环境。 近年开发出来的JDMF覆盖剂、JDMJ精炼剂，是以无水光 卤石为基体，添加一些固体化合物，使熔剂的熔点降低、黏 度增加。 这种新型熔剂对镁液来说，兼有熔剂保护与气体保护、 熔剂精炼和气体精炼双重功效，能有效地防止镁合金液的氧 化和提高镁合金的冶金质量，使用中释放出来的有害气体的 含量远低于国家标准，消除了公害，保护了环境。
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⑤ 含锆镁合金的熔炼 现以ZM-1合金为例，含锆镁合金的熔炼工艺。 ZM-1镁合金化学成分：锌3.5% ~ 5.5%，总锆量0.5% ~ 1.0%（其中溶解锆大于0.5%)，其余为镁量。 对原材料的要求：镁锭(不低于Mg-2)，锌锭(不低于Zn3)，Mg-Zr中间合金应含有总锆量大于25%（其中有效含锆量 为10%左右，有效含锆量指配制工作合金时能起合金化作用 的锆量)。 炉料组成：新料10%~20%，回炉料80%~90% (其中一级回 炉料应占60%以上)。
b. 锆和镁在液态时不能无限溶解，锆在镁中的溶解度仅 为0.6%左右。很难熔制含锆量高且成分又均匀的中间合金 。
c. 锆的化学性质活泼，锆在高温下易与大气或炉气中的 O2、N2、H2、CO、 CO2 反应，形成的化合物ZrO2、ZrN 、ZrH2、ZrC也不溶于镁液中，使锆的损耗增加。锆与许 多元素，如Fe、Al、Si、Mn、Co、Ni、Sb、P等能形成化 合物，这些化合物不溶于镁液，在坩埚底部形成沉淀，因 而降低了合金液中的含锆量。
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§ 5.4.3 镁合金的典型熔炼工艺
随着航空工业的发展，对铸造镁合金提出了更多的新要求， 如高强度及耐热性等，含锆等镁合金就是适应这种新的要求 而发展起来的。
(1) 含锆镁合金的熔炼工艺 含锆的镁合金，怎样加锆是生产中的主要问题。目前，加 锆工艺仍然是含锆镁合金生产中影响质量的关键问题。 ① 镁合金中加锆的主要困难 a. 锆的熔点约为1850oC，相对密度为6.5；而镁的熔点为 651oC，相对密度为1.74。所以纯锆加入镁合金液中呈固态， 难以溶解。而且由于其相对密度大，易形成比重偏析。
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② 熔炼含锆镁合金时应采取的措施 a. 严格控制炉料和熔化工具。 b. 严格控制熔炼温度。在加锆时和加锆以后，都必须 严格控制合金液的温度，通常控制在760~800oC较为合适 。实践指出：熔化温度最高不能超过820oC。 c. 加锆前应进行适当的精炼。 d. 选择适当的加锆方法。加入纯锆不仅在技术上有困 难，而且在经济上也不合算。采用比较便宜的、熔点较低 的锆盐，通过化学反应将锆加入镁合金中，或先用锆盐预 制成MgZr中间合金后再加入镁合金中。最常用的锆盐是氟 锆酸钾(K2ZrF6)和四氯化锆(ZrCl4)。
使用的原材料是：氟锆酸钾(K2ZrF6 > 98%)、氯化钾 (KC1>95%，不允许混有KNO3 等氧化剂) ，纯镁锭。原材料 配料比例为：氟锆酸钾30%，氯化钾47%，纯镁23%。
熔炼过程：将氯化钾熔化后升温至800~820oC，保持到 剧烈沸腾停止，以彻底去除水分。将经预热的氟锆酸钾分 批加入熔融的氯化钾中，搅拌均匀，并升温至870~900oC， 刮净表面并扒除熔液底部的熔渣，再加入经预热的镁锭。 镁锭熔化后 ， 温 度不 低 于 850oC 时 ，搅拌 8~10min， 静 置 3~5min。当坩埚内的熔液分成三层后，撇去表面的氯化钾 及中间的黏稠状熔渣。坩埚静置冷却，最后用热水浸泡或 蒸汽煮去熔渣，取出合金锭，清理干净。
混合盐中加入LiCl及CaF2的作用是降低反应过程中混合物 的熔化温度及黏度有利于扩散和对流过程。在较低温度下顺 利进行，且有助于从镁液中排除反应产物。采用混合盐时加 入温度可降至800oC，锆的回收率却可提高到30%~50%。
加入混合盐时的操作如下：镁液用RJ-2熔剂精炼后，升温 至800oC，除去液面上的熔剂，在液面上分批均匀地撒上混合 盐，并强烈搅拌，再降温至760oC，用RJ-2熔剂精炼2~3min， 然后静置10~15min，快冷至所需的浇注温度进行浇注。混合 盐的加入量通常为镁液质量的7.5%~8%，加入后镁液中将含有 0.5%~0.8%的Zr。
精炼后升温至780~820oC，静置15min后进行浇注。精炼 后停放时间不允许超过2h，保温应在780~820oC，以免锆析 出沉淀。
若断口不合格，允许酌情补加1%~2%镁锆中间合金，再 重复精炼。
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由于锆的熔点高、密度大，在镁合金中锆的溶解度小， 在镁液凝固时，随锆的溶解度下降而析出。此外，锆的化学 性质活泼，易与许多元素形成化合物，这些化合物密度大， 且难溶于镁液中，铸造工艺控制不当时容易在铸件中产生比 重偏析。
为了克服上述缺点，将经预热的镁块分批加入熔盐的熔 池中，进行激烈搅拌10~15min，去掉表面熔渣，浇成锭块。 再将带有熔渣的镁铝中间合金用热水浸泡10~20h，洗掉部分 熔渣，然后把镁铝中间合金烘干后重熔。这样改进后效果稍 有改善，但工艺复杂。
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目前，国内常采用如下工艺制备Mg-Zr中间合金。
(2) 镁-水反应。 室温下固态镁遇水即发生下列两个放热反应： Mg+H2O→MgO+H2↑ (5.4.1) Mg+2H2O→Mg(OH)2+ H2↑ (5.4.2) 室温下反应进行很慢，高温时反应速度加快。高温时只发 生前一种反应。 镁与水汽间的反应将较Mg-O间的反应更为激烈。 当熔融的镁液与水接触时，反应产物中的氢与周围大气中 的氧迅速反应以及液态的水受热而迅速汽化，因而将导致猛 烈的爆炸，引起镁液剧烈飞溅。 空气中悬浮的湿镁粉尘的爆炸能力亦较干粉尘大得多。
当镁处于液态时，Mg与N2、CO2的反应显著增快，但远小 于Mg-H2O及Mg-O。
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(4) 镁与某些化学物质间的反应。
镁液与硫相遇时，在镁液表面形成致密的MgS膜。具有 阻止镁液氧化的作用。但温度高于750oC时，此膜将不再起 保护作用，SO2将与镁液生成大量硫化物夹杂。
硼酸 (H3BO3) 受热后脱水变成硼酐(B2O3), B2O3与镁及 MgO反应，生成致密的Mg3B2 和MgO·B2O3保护膜。
NH4F·HF及NH4BF4（氟硼酸铵）和镁液相遇时即行分 解，在镁液周围形成NH3及HF的保护气体，并且在镁液表 面形成致密的MgF2膜及Mg3B2膜。
当镁液与上述化学物质相遇时，由于都能在镁液表面形 成保护气氛或生成致密的保护膜，因而能有效地将镁液与 大气隔绝起来，对镁液起保护作用。
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§ 5.4.2 镁合金的精炼和变质处理
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在熔化镁合金时要特别注意采取适当措施以防止发生事 故。
镁合金的疏松缺陷也与镁液中的氢有关，主要来源于MgH2O反应，镁合金熔化工艺中除气问题日益引起人们重视。
(3)镁与其他气体间的反应。
镁与氮发生反应生成Mg3N2膜，此膜是多孔的，不能阻止 反应继续进行。在较低温度下此反应进行得极慢。
镁与CO2反应生成的表面膜具有一定的防护作用，镁与CO2 反应的激烈程度比Mg-H2O及Mg-O反应小得多，在较低温度下 可以认为CO2 对固态镁是惰性气体。
(1) 镁合金的精炼处理 镁合金的精炼采取的是“下部熔剂法”，即把经过充 分脱水、烘烤的氯盐、氟盐组成的精炼剂撒在液面上，然 后使与镁液充分接触，多次循环把悬浮在镁液中的夹杂物 俘获，并与精炼剂一起沉淀到坩埚底部。 (2) 镁合金的变质处理 未经变质处理的镁合金晶粒比较粗大，在厚壁处更为 明显。晶粒粗大将使合金的缩松和热裂倾向大大增加，力 学性能下降，所以需对镁合金液进行变质处理，使基体组 织细化。
此种偏析对性能有一定的影响，允许在铸件中少量存在 ，但若数量及面积过大时，会降低力学性能，故必须控制。
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(2) 含稀土镁合金的熔炼工艺 纯铈的熔点为815oC，纯镧的熔点约为812oC，纯钕熔点 为840oC，混合稀土RE的熔点约为640oC，因此它们均可直接 加入镁液。 稀土元素很易氧化而烧损，且在熔炼温度下很易与熔剂 中的MgCl2反应而损耗。例如：
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④ 锆以Mg-Zr中间合金形式加入 采用以Mg-Zr中间合金形式加锆有下列优点：使用方便， 非金属夹杂少，合金化效果较好。但在熔制Mg-Zr中间合金 时由于锆在镁液中的溶解度很小，难于制得含锆量高并具有 均匀成分的中间合金。 目前常采用以氟锆酸钾制作Mg-Zr中间合金，其熔制过程 如下：先在坩埚中熔化光卤石，并加热至730~750oC，一直 保持到停止沸腾为止，然后升温至750~800oC，将氟锆酸钾 分批加入熔池，待锆盐完全熔化后，再把在另一坩埚中熔化 的780~800oC的镁液注入熔融盐液中，倒出浮在中间合金液 面上的熔融盐液，再将坩埚中的合金液浇入锭模。由于MgZr中间合金难于粉碎，故应浇成小块。
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熔炼工艺过程：
将预热过的回炉料、镁锭加入坩埚内熔化，采用RJ-4熔 剂覆盖。升温至720~740oC加入锌，在780~810oC时分批加 Mg-Zr中间合金，全部熔化后彻底搅拌2~5min，以加速锆的 溶解，并使成分均匀。在760~780oC浇注断口试样，断口试 样合格后，在750~760oC精炼，精炼时间约10min，熔剂用 量为1.5% ~2. 5%。
§5.4 镁合金熔炼工艺
§ 5.4.1 镁合金的物理化学特性
(1) 镁-氧反应。 在较低温度下镁的氧化速度不大，温度高于500oC时氧化 速度加快。 当温度超过熔点时，镁处于液态，其氧化速度更是大大 加快，镁液遇氧时即发生剧烈氧化而燃烧，放出大量的热量， 使镁燃烧加剧。 达2850oC时已引起镁的大量气化，使燃烧大大加剧，甚 至引起爆炸。镁与氧的亲和力很大，而且生成的氧化膜是疏 松的(=0.79)。 根据镁易氧化的特点，镁合金熔炼必须采取防止氧化、 燃烧的措施，如采用熔剂覆盖或防护性气氛，这与一般铝合 金的熔炼工艺不同。