物理化学练习题及答案

∆G5
CO2( l,1mol,228.7kPa,200K )
∆G2
∆G4
CO2( g,1mol,160.3kPa,200K
∆G3
CO2( g,1mol,228.7kPa,200K
∆G1 ≈ 0 , ∆G5 ≈ 0 , ∆G2 = 0, ∆G4 = 0
∆G
=
∆G3
=
∫ plVdp =nRT ln ps
ln p2 = ∆sub H m (T2 − T1) ，
p1
R
T1T2
∆sub H m
=
⎜⎜⎝⎛
8.314× 273.2× 293.2 293.2 − 273.2
12.30 ×103 ln 3.27 ×103
⎟⎟⎠⎞J·mol−1
= 44.12kJ·mol−1
（3） ∆subHm = ∆fusHm + ∆vapHm ∆fusHm = ∆subHm－ ∆vapHm =（44.12－34.17）kJ·mol−1
∆G = ∆G1 + ∆G2
所以∆H = ∆H1 + ∆H2 = 34.92 kJ + 0 = 34.92 kJ
∆S1
=
∆H1 T
=
34.92 × 103 350K
= 99.77J·K −1
∆S2
=
−nR ln
p2 p1
= −1mol × 8.3145J·mol −1·K −1 ln 18.40 36.79
=16.3×10−3dm3·mol-1
2-2-3 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
∂H
( ∂nB
)T
, p,nc
∂A
； ( C ≠ B )
( ∂nB )T ,v,nc
； (C≠B)
(
∂G ∂nB
)T ,V
,nc
； ( C ≠ B )
∂U ( ∂nB ) S,V ,nc
∂V
； (C≠B)
( ∂nB )T , p,nc
dT = T∆V = 353.2 × 0.146 ×10−6 K ⋅ Pa −1 = 0.344 ×10−6 K·Pa −1
dp ∆H
150
2-1-2 氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为21.3 kPa和 71.4 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。
解：由 ln p2 = ∆vapH m (T2 − T1)
而固态砷为： lg( p / Pa) = − 6947 +12.9236 。 T /K
试求砷三相点的温度与压力。
解：同时满足二方程的T，p即为三相点的温度与压力。
− 2460 + 8.8136 = − 6947 +12.9236
T /K
T /K
T = 4487 K = 1092 K = 819°C 4.11
； ； ∂A
( ∂nB )T ,v,nc (C≠B)
(
∂U ∂nB
) S ,V
,nc
(C≠B)
(
∂H ∂nB
) S , p,nc
(C≠B)
2-2-4 在一定温度、一定压力下，使物质 B 的水溶液中 B 的化学势 µB 变化 dµ B ＞0 而且与此同时溶液中水的化学势 µA 变 化 dµA 试确定是大于等于或小于零，并分别简述理由。
∂H
； ( C ≠ B )
( ∂nB ) S , p,nc
； ( C ≠ B )
∂A ( ∂nB )T , p,nc ； (C≠B)
解：偏摩尔量：
； ； ； ∂H
( ∂nB )T , p,nc (C≠B)
∂V
( ∂nB
)T
, p,nc
(C≠B)
∂A ( ∂nB )T , p,nc (C≠B)
化学势 ：
= +5.763J·K −1
故 ∆S = ∆S1 + ∆S2（99.77 + 5.763）J·K−1 = 105.53 J·K−1
最后∆G1 = 0 （因是定温定压可逆相变化）
∆G2
=
nRT
ln
p2 p1
= 1mol × 8.3145J·mol −1·K −1 × 350K × ln 18.40 36.79
（2）判断在100 kPa下，CO2( l )能否稳定存在？
解：（1）先计算200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压： ln p = − 2013 + 22.405 = 12.34 , p(l) = 228.7kPa
Pa 200K / K
ln p = − 3133 + 27.650 = 11.99 Pa 200K / K
2-1-7 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度
的关系式分别为
ln
p
= − 2013 + 22.405
Pa T / K
ln p = − 3133 + 27.650 Pa T / K
（1）计算下述过程∆G ： CO2( s,1mol,100kPa,200K ) →CO2( l,1mol,100kPa,200K )
= −2017J = −2.017kJ
所以∆G = ∆G1 + ∆G2 = 0－2.017 kJ =－2.017 kJ 或 ∆G = ∆H－T∆S =（34.92－350 × 105.53 × 10−3）=－2.016 kJ
2-2-1 含质量分数为w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知其 中甲醇的偏摩尔体积V（甲）为39.0cm3·mol−1,试求溶液的体积 质量(密度)(甲醇与水的摩尔质量分别为32.04 g·mol−1 与18.02 g·mol−1)。
解：（1）
− 5267 +13.991 = − 5082 +13.489
T /K
T /K
5267 − 5082 = 13.991−13.489 = 0.502 T /K
T = 368.5K
（2）ln p = − ∆H + C ，lg p = − ∆H + C
பைடு நூலகம்RT
2.303RT 2.303
斜方硫的升华焓∆subHm (斜方) = 2.303 × 8.314 × 5267 J·mol−1 单斜硫的升华焓∆subHm (单斜) = 2.303 × 8.314 × 5082 J·mol−1
p(s) = 160.3kPa
计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，
为此可根据计算所得的液体及固体 CO2 在 200 K 的蒸气压数据， 设计成以下可逆过程进行计算：
∆G
CO2( s,1mol,100kPa,200K )
CO2( l,1mol,100kPa,200K )
∆G1
CO2( s,1mol,160.3kPa,200K )
∆H = ∆H1 + ∆H2
∆S = ∆S1 + ∆S2
∆H1 可由 p*与 T 的关系式求得，即
d ln( p*) = 4200K = ∆H1
dT
T2
RT 2
由此∆H1 = 1 mol × 4200 K × R = 4200 K × 8.3145 J·mol−1·K−1
= 34.92 kJ ∆H2 = 0 （因是理想气体定温过程）
解：取 100g 水溶液,其中含 40g 甲醇,60g 水，则溶液的体
积为：
V=n(甲)V(甲)+n(水)V(水)=
(
40.0 32.04
×
39.0
+
60.0 18.02
× 17.5)
cm−3
=107cm3
溶液的体积质量(密度)为：
ρ = m = 100g = 0.935g ⋅ cm−3 = 0.935kg ⋅ dm−3
T /K
液态氨的饱和蒸气压为
ln( p / kPa) = 17.47 − 3065 。
T /K
试求（1）三相点的温度、压力； （2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。
解：（1）三相点的T，p：
21.01− 3754 = 17.47 − 3063 ， T = 195.2 K
T /K
T /K
ln( p / kPa) = 21.01− 3754 = 1.778，
pl ps
= (1 × 8.314 × 200 ln 228.7 ) J 160.3
= 591J
∆G > 0 说明在 200 K，100 kPa 下固态 CO2 稳定。
2-1-8 已知液体 A( l )的饱和蒸气压与温度的关系为：
ln( p * /Pa) = − 4200 + 22.513 T/K
（1）计算 350 K 时，A( l )的饱和蒸气压 p*； （2）计算下述过程的∆H，∆S，∆G（设蒸气为理想气体）。
A(l，1mol，350K，p*)
A(g，1mol，350K，p2 = 18.40 kPa)
解：（1）将 T = 350 K 代入 p*与 T 的关系式，得 ln( p * /Pa) = −4200 + 22.513 = 10.513 350K / K
所以，斜方硫变为单斜硫的晶型转变焓
∆trsHm = ∆subHm (斜方) －∆subHm (单斜) 即 ∆trsHm = 2.303 × 8.314 ( 5267－5082 ) J·mol−1
= 3.54 × 103 J·mol−1
= 3.54 kJ·mol−1
2-1-6固态氨的饱和蒸气压为 ln( p / kPa) = 21.01− 3754 ，
2-1-1 萘在正常熔点80.0℃时的熔化焓为150 J·g−1，若固态萘 的体积质量(密度)为1.145 g·cm−3，液态萘为0.981g·cm−3，试 计算萘的熔点随压力的变化率。
解：萘由固态变为液态，
∆V = ⎜⎛ 1 − 1 ⎟⎞cm3·g−1 = 0.146cm3·g−1 ⎝ 0.981 1.145 ⎠
Vm
=
1
ρ
(xAM A
+
xBM B )
=
⎡1 ⎢⎣ 0.8494
(0.4
× 18.02
+
0.6
×
46.07)⎥⎦⎤
×10 −3 dm 3
⋅
mol −1
=41.03×10−3dm3·mol−1
又因为 Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xA
= 41.03×10−3 − 57.5×10−3 × 0.6 dm3 ⋅ mol−1 0.4
解：
（1）ln
p(30°C) p(20°C)
=
∆ vap H m R
T2 − T1 T1T2
=
34.17 ×103(303.2 − 293.2) 8.314× 293.2× 303.2
=
0.4623
（2）
ln p(30°C) = 0.4623， 10.02kPa
p(30°C) = 15.90kPa
lg( p / Pa) = − 2460 + 8.8136 = 6.5606 1092
p = 3.636MPa
2-1-4 已知固态苯的蒸气压在0℃时为3.27kPa，20℃时为 12.30kPa，液态苯的蒸气压在20℃时为10.02 kPa，液态苯的 摩尔蒸发焓为34.17 kJ·mol−1。求（1）在30℃时液态苯的蒸 气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。
解：由 xA dµA +xB dµB =0
则
−
xB xA
dµ B
=
dµ A
因为
xB＞0， xA＞0， dµB ＞0
V 107cm3
2-2-2 乙醇水溶液的体积质量(密度)是 0.8494 kg·dm−3， 其中水( A )的摩尔分数为 0.4，乙醇(B) 的 偏摩尔体积是 57.5×10−3dm3·mol-1。求水( A )的偏摩
尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量 Mr 分别为
46.07 及 18.02）。
解：
p1
RT2T1
得
∆ vap H m
=
RT1T2 (T2 − T1)
ln
p2 p1
= ⎜⎛ 8.314× 293.2× 323.2 ln 71.4 ⎟⎞J·mol−1
⎝
30
21.3 ⎠
= 31.8kJ·mol−1
2-1-3 液态砷的蒸气压随温度的关系式为： lg( p / Pa) = − 2460 + 8.8136 T /K
195.2
p = 5.92 kPa
（2） 把 ln p = − ∆H + C 与蒸气压式比较得
RT
∆sub H m = 3754K R
∆subHm = 3754 × 8.314 J·mol−1 = 31.21 kJ·mol−1 ∆vapHm = 3063 × 8.314 J·mol−1 = 25.47 kJ·mol−1 ∆fusHm = ∆subHm－∆vapHm = 5.74 kJ·mol−1
= 9.95 kJ·mol−1
2-1-5 在斜方硫与单斜硫的晶态转变附近，它们的蒸气压公式
分别为：
斜方硫：lg( p / Pa) = − 5267 +13.991
T /K
,
单斜 硫：
试计算：（1）硫的晶态转变点温度；
lg( p / Pa) = − 5082 +13.489 T /K
，
（2）在转变点时硫的晶型转变焓。
所以 p* = 36.79 kPa
（2）所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径，进行计算：
A(l，1mol，350K，36.79kPa)
∆H
A(g，1mol，350K，p =18.40kPa)
∆S，∆G
∆H1 ∆S1，∆G1
∆S2，∆G2 ∆H2
A(g，1mol，350K，36.79kPa)