有机化学第十章醇和醚-文档资料
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有机化学 第十章 醇和醚2
H R C H O H
醇的化学反应主要发生在下列几个部位： 醇的化学反应主要发生在下列几个部位：
H+ δ C C H
O ..
δ..
H
δ+
α-H 氧化反应 弱酸性 弱碱性、 弱碱性、亲核性 亲核取代反应 β-H 消除反应
与活泼金属反应 10.4.1 与活泼金属反应
H2 O Na NaOH H2
作 碱性 试剂 或 亲核 试剂 作消 除反 应试剂
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
甘油三硝酸酯
（硝化甘油） 硝化甘油）
硝酸酯是极不稳定的物质， 硝酸酯是极不稳定的物质，受热后会发生快速分解 甚至引起爆炸。多元醇的硝酸酯是烈性炸药。 甚至引起爆炸。多元醇的硝酸酯是烈性炸药。
决定于醇的结构和反应条件 1）醇的结构 醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇 醇脱水成烯的反应速率：
α-C上支链越多，越有利于消除反应。 上支链越多，越有利于消除反应。
2)反应条件 2)反应条件
试剂碱性强，溶剂极性小，反应温度高， 试剂碱性强，溶剂极性小，反应温度高， 有利于消除反应。 有利于消除反应。
O ROH + HOPOH OH
-H2O
O ROPOH OH
磷酸二氢酯 ROH -H2O
O ROPOH OR
磷 酸一氢酯
O
3 ROH
POCl3
ROPOR OR
磷酸三酯
磷酸三酯常用作增塑剂、 磷酸三酯常用作增塑剂、萃取剂和杀虫剂 等。
10.4.4 脱水反应
脱水方式有两种：1.分子间脱水 2.分子内脱水 脱水方式有两种：1.分子间脱水 2.分子内脱水 脱水方式与醇的结构和反应条件有关。 脱水方式与醇的结构和反应条件有关。
醇和醚_精品文档
R-OH + HX
CH2Cl
H2O Na2CO3
CH2OH
CH2=CH-CH2Cl
H2O Na2CO3
CH2=CH- CH2OH
.
11
二、醇的物理性质
1. 物态
C1~C4 ----有酒味无色液体 C5~C11 ----有嗅味油状液体 C12 以上----固体
.
12
2. 沸点（b.P.）
① 比相应烃、卤代烃高
ROH + PCl5 ROH + SOCl2
R-Cl + POCl3 + HCl
R-Cl + SO2 + HCl 此反应产物纯净
制氯代烃
.
22
4．与酸反应（成酯反应）
醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯
与有机酸反应： O
C2H5OH + CH3-C-OH
O
H+
CH3-C-O-C2H5 + H2O
与无机酸反应：
甲醇
-OH
环己醇
-CH2-OH
苄醇
有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名
CH3
CH3CH-OH
异丙醇
OH
CH3CHCH2CH3
仲丁醇
CH3
CH3
CH3C-OH
CH3CCH2-OH
CH3
叔丁醇
.
CH3
新戊醇
3
② 甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母体
Ph Ph-C-OH
Ph
三苯甲醇
CH2CH3 CH3-C-OH
SN1历程
CH3
δ+ δ- 快
C H 3 C O H + H—X
有机化学醇和醚
3. 溶解性 醚一般微溶于水，能与水分子形成氢键；易溶于有机溶剂。 由于 醚的化学性质不活泼，是良好的溶剂。
§10.9 醚的化学性质
醚键（C-O-C）的极性很小，比较稳定。
对碱、氧化剂、还原剂都很稳定； 在常温下醚也不与金属钠作用； 但是在一定条件下，醚也能发生某些化学反应。
§10.9 醚的化学性质
+ CH3CH2I
CH 3CH 2I
+ H2O
混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烃基
生成醇或酚。
CH 57%HI O C H 2 5 3 △ O C H 2 5 HI △ C H OH 2 5 OH + C H I 2 5 +
CH I 3
§10.9.2 络合物的生成 醚可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂（如BF3、AlCl3、 RMgX等）形成相应的络合物。
HOCl
HOCH2 CH2 Cl
§10.10 重要的醚
环氧乙烷
b. 化学反应
在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨
等）发生化学反应。
CH2 O
CH2
+
HA
CH2 OH
CH2 A
式中：A代表-OH，-X，-OR，-NH2等。
§10.10 重要的醚
环氧乙烷
b. 化学反应
① 与水反应
用，形成佯盐，而溶于强酸体系（如浓硫酸、浓盐酸）。
金 羊盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。
§10.9.1 佯盐的形成和醚键的断裂
醚键的断裂
醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）共热，醚键可以断裂生成卤代烷 和醇。如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。
有机化学中的醇和醚
有机化学中的醇和醚醇和醚是有机化合物中常见的两类化合物，它们在化学性质和应用领域上具有一定的相似性和差别。
本文将对有机化学中的醇和醚进行详细的介绍和分析。
一、醇的概念和性质1.概念：醇是由一个或多个羟基（OH）取代碳原子而形成的有机化合物，通式一般为ROH，其中R代表烷基或芳基。
2.性质：醇具有以下几个特点：（1）醇分子中的羟基具有极性，导致醇具有较高的沸点、溶解度和比热容，同时也使醇能够与水分子形成氢键。
（2）醇可以和酸反应，形成醚、酯等化合物，这是醇的一个重要反应。
（3）醇可以进行氧化反应，形成醛、酮等化合物，这是醇的另一个重要反应。
二、醇的命名和分类1.命名：醇的命名遵循系统命名法，以确定主链和羟基的位置、取代基和官能团等因素，例如乙醇、异丙醇等。
2.分类：醇可以根据羟基所连接的碳原子个数进行分类，分为一元醇、二元醇等。
三、醇在有机合成中的应用1.醇的还原性：由于醇分子中含有极易离去的羟基，醇具有还原性，可以被氢化剂还原为饱和烃。
这一性质使得醇成为重要的还原试剂，在有机合成中用于还原醛、酮等化合物。
2.醇的亲核性：醇分子中的羟基具有较强的亲核性，可以与酰卤、烯烃等电子不足的化合物发生亲核取代反应，形成醚、酯等化合物。
这一反应在有机合成中十分常见。
3.醇的氧化性：醇可以通过氧化反应被氧化剂氧化为醛、酮等化合物，这一反应常用于有机合成中的氧化反应。
四、醚的概念和性质1.概念：醚是由两个有机基通过氧原子连接而成的化合物，通式一般为R-O-R'。
2.性质：醚具有以下特点：（1）醚是较稳定的化合物，具有较低的沸点和溶解度。
（2）醚分子中的氧原子不带电荷，因此醚没有和水分子形成氢键的能力。
（3）醚可以被酸催化下的水解反应，将醚分解为两个醇。
五、醚的命名和分类1.命名：醚的命名同样遵循系统命名法，以确定两个有机基的结构和官能团等因素，例如乙醚、二甲醚等。
2.分类：醚可以根据氧原子所连接的碳原子个数进行分类，分为二元醚、三元醚等。
第十章_醇和醚 共102页PPT资料
C H 3 C H 2 C H O H
b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应
O M g B r + C H 3C H C H 2E t 2 O
O M g B r C H 2 C H C H 3H H 2 O +
在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。
O H C H 2 C H C H 3
（ 3 ） 制 3o 醇
C H 3 C (C H 3 )= C H C H 2 C H 2 O H
C H 3 C C C H O H C H 3
二、醇的物理性质
1、分子间氢键
R
O HH H
O R
醇与水分
R
子间也能
形成氢键
O
氢键20kJ/mol
2.沸点
1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢 键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的 沸点为78.3℃。
在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子
（2）制 2°醇 （格氏试剂与醛反应）
O
R '
R '
a .R M g X + R '- C -H 无 水 乙 醚 R -C H -O M g X H H 2 O + R C H O H
C H 2 M g C l+ C H 3 C H O 无 水 乙 醚
H + H l
C H 3
SN2机理（直链伯醇）：
X+R - O H 2
X R O H 2
X - R + H 2 O
H3C
CH3 C CHCH3 H+ H OH ZnCl2/HCl
H3C
CH3 C CHCH3 H
第十章醇和醚-精品文档227页
33
醇除了可与碱金属作用外，还可与其它活泼金属， 如镁、铝等作用生成醇镁和醇铝。生成醇镁的反应需用 少量碘催化。醇镁与醇钠一样，也很容易水解。
25.09.2019
26
(2)氢键对水溶性的影响
醚和醇都可以分别与水形成氢键，故分子量相 当的醚与醇的水溶性相似，而醚与相当分子量的烃却 大不相同。
例如：1-丁醇与二乙醚在水中的溶解度相同，在 室温下接近8.0g／100ml，而戊烷实际上是不溶于水的。 甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇都可以完全与水混溶，而丁 醇在水中的溶解度为7.9-12.5g／100ml，醇的水溶性 随着烃基部分的碳链增长而减少。根据“相似相溶”原 理，长链醇的极性更多与烷烃相似，而更少与水相似， 它与水羟基的缔合力减弱。
pKa
36 25 15.9 15.7 10.6 10 6.35
醇与水相似，也能与活泼金属（如 Na、K、Mg、Al）作 用，生成相应的醇化物（醇盐）并放出氢气。
例如：
H 3 C C H 2O H+N a
H 3 C C H 2 ON +H 2 a
醇的酸性：伯醇>仲醇>叔醇
25.09.2019
31
在溶液中醇的共轭碱,烷氧基 负离子是溶剂化的,溶剂化使 烷氧基负离子的稳定性增加。
25.09.2019
练习3
28
四、醇的化学性质
醇性质的总分析
25.09.2019
29
醇的化学性质
1. 酸碱性 2. 2. 卤代烷的生
成 3. 3. 脱水反应 4. 酯的生成 5. 氧化 6. 多元醇
25.09.2019
30
1. 酸碱性
a. 酸性
H 3 C C H 2 O HkaH 3 C C H 2 O -+ H + 乙烯 乙炔 乙醇 水 乙硫醇 苯酚 碳酸 硫酚
徐寿昌《有机化学》 课件 第十章 醇、醚
R CH CH R' OH OH
+
Pb(OAc)4
RCHO
+
R'CHO
+ Pb(OAc)2 +
HOAc
这个反应常定量完成，因此可用于乙二醇的定量测定，并可根 据氧化产物推断原醇的结构。 7、邻二醇的重排反应—频哪醇重排
CH3 CH 3 H3C C C CH3
H2SO4 (HCI)
△
CH3 H3C C O C CH3 CH3
M= b.p=
74 117.2
OH OH
频哪醇
频哪酮
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 CH3 H3C C C CH3
+
OH OH CH3 CH 3 H3C C OH C
OH OH2
CH3 H3C C C CH3
-H
+
CH3 H3C C O C CH3 CH3
+CH3O Nhomakorabea CH3
第二节 醚（ethers）
325℃
5、与酸反应——酯化
醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。
O H3C C OH + H
O
O CH2
H+ CH3
△
CH3 C O CH2 CH3
发生酯化反应时，羧酸的C – O键断裂，醇的O – H键断 裂。 CH3 – OH + H2SO4 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)
硫酸二甲酯剧毒，对皮肤的阀限值1ppm，空气中最 高限量5mg/m3。
CH3CH2Cl + H2O
通常用无水氯化锌与浓盐酸按1:1的比例配成溶液与醇反 应， 代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯 （Lucas）试剂。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的活性顺序 为：
第十章醇和醚
Cl 放置片刻混浊分层
CH3CH2CH2CH2 OH + HCl
ZnCl2 20℃
CH3CH2CH2CH2Cl
+ H2O
常温无变化，加热后反应
适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇异 构体（除甲醇、乙醇、异丙醇）。
某些醇与氢卤酸反应，也会发生重排，生成 与反应物结构不一样的卤代烃。如：
CH3 CH3 C CH2OH
四、醚的化学性质
1．钅羊盐的形成
醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子， 但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子， 才能形成一种不稳定的盐，称钅羊盐。
R O R + H+Cl-
[ R O+ R ]Cl-
H 盐不稳定，遇水又可分解为原来的醚，利用这一性
质，可从烷烃、卤代烃中鉴别和分离醚。
[ R O+ R ]Cl - + H2O H
4．脱水反应
有两种方式：较低温度下发生分子间脱水生成醚；
较高温度下发生分子内脱水生成烯烃。
常用的脱水剂有硫酸、氧化铝等。
例如：
CH2 H
CH2
浓H2SO4，170℃ 或Al2O3,360℃
OH
CH2=CH2 + H2O
分子内脱水
CH3CH2
OH + H
OCH2CH3
浓H2SO4，140℃ 或Al2O3,240℃
H2C CH2 O
环氧乙烷
H3C CH CH2 O
1，2-环氧丙烷
多元醚：首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基 的数目和名称，最后加上“醚”字。
CH2OC2H5 CH2OC2H5
CH3CH2CH2CHCH3 OC2H5
有机化学第10章 醇、酚、醚
1.醇的分类
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
第十章 醇、酚、醚
用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇怕反应在有机分析中还可用来将伯醇、仲醇和烯烃、炔烃区别开来，因为后两者不被氧化。这个氧化反应进行时现象很明显，溶液的颜色从清彻的橙色变成浑浊的兰绿色。
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
大学有机化学第十章醇酚醚
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
第十章 醇和醚-11-29
RCH2OH + Na (CH3)3COH + K
RCH2ONa + 1/2H2 (CH3)3COK + 1/2H2
醇钾
作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂
异丙醇铝
可作催化剂和还原剂
10.4.2 卤烃的生成
(1) 醇与HX作用（可逆反应） —这是制备卤烷的重要方法：
R OH + HX R X + H2O
（二） 醚
10.7 醚的构造、分类和命名
• 醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； • 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； • 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。 分类:
醚的同分异构现象
例如：分子式为C4H10O的醚：
CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2
例 1：
例 2：
• 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧 化物浓度增加，受热易爆炸。
• 检验过氧化物存在的方法 (1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化 成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色[Fe(CNS)6]3-络 离子生成，则证明有过氧化物存在。 • 除去过氧化物的方法
例3：
叔醇
酮
• 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇
• 制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基 团的结构来考虑：
2-甲基-2-己醇
正丁基溴化镁
丙酮
2-甲基-2-己醇
2-己醇
甲基溴化镁
10.3 醇的物理性质
• 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 • C12以上的直链醇为固体。 • 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃的沸点高得多（由于分子间氢键） 。 • 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇沸点要低些。
第十章醇和醚（一）醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）
CH3CH2OHOH CH2CH2OH 第十章醇和醚一醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基—OH取代的衍生物也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。
10.1 醇的分类和命名1醇的分类根据羟基所连烃基的结构可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇羟基连在芳烃侧链上的醇等。
例如脂肪醇脂环醇芳香醇根据羟基所连烃基的饱和程度可把醇分为饱和醇和不饱和醇。
例如CH3CH2CH2OH CH2CH—CH2OH 饱和醇不饱和醇根据分子中羟基的数目可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。
饱和一元醇的通式为CnH2n2O。
在二元醇中两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇不稳定。
例如一元醇二元醇二元醇邻二醇根据羟基所连碳原子的类型可把醇分为伯醇一级醇、仲醇二级醇和叔醇三级醇。
例如伯醇一级醇仲醇二级醇叔醇三级醇2醇的命名结构简单的醇可用普通命名法命名即在“醇”字前加上烃基的名称“基”字一般可以省去。
例如异丁醇仲丁醇烯丙醇苄醇结构复杂的醇则采用系统命名法命名。
首先选择连有羟基的最长碳链为主链从距CH3CHCH3OHCH2CH2OHOHCH2CH2CH2OHOHCH3CHCH2OHCH2CHCH2OHC H3CH3CH2CHCH3OHRCH2OHRCH2CHROHRCROHR123。
CH2OHCH3CH2OHCHCH2CHCH2CHCH2CH2OHOHOHCH3CCH3CH2CCH3CHCH3 OH羟基最近的一端给主链编号按主链所含碳原子的数目称为“某醇”取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。
例如CH3CH3CH3CCH2OHCH3CH3CC2H5OHCH3CHCHCH3 3—甲基—2—戊醇244—三甲基—2—戊醇命名不饱和醇时主链应包含羟基和不饱和键从距羟基最近的一端给主链编号按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇” 羟基的位次注于“醇”字前。
例如2—甲基—3—丁烯—1—醇Z—34—二甲基—3—己烯—2—醇命名芳香醇时将芳环看作取代基。
10 醇和醚
好离去基
Br R OH P Br
(SN2)
R
Br +
HO PBr2
可进一步参与溴代
③ 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 与氯化亚砜（
SOCl2 R H R' OH +
N
反应有两种立体选择性 与溶剂有关） （与溶剂有关）
R Cl R' H
构型翻转
SOCl2 醚为溶剂
R H R' Cl
构型保持
• 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） 有吡啶参与，构型翻转）
有合成意义的例子： 有合成意义的例子：
3. Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 Grignard试剂与醛、 试剂与醛
1o 醇 2o 醇（R' = H） H） 3o 醇
3o 醇
1o 醇（R' = H） H） 2o 醇
4. 醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原 酮和酯的还原；
1o 醇（R' = H） H） 2o 醇
异丁醇 (isobutyl alcohol) 2−甲基−1−丙醇 甲基− (2-methylpropan-1-ol) (2-methylpropan-
CH2
CHCH2OH H3C
CH2OH
H3C C H3C
OH CHCH2CHCH3
普通法
烯丙醇 (allyl alcohol) 2−丙烯醇 (2−propenol) (2−
• 与羧酸的酯化反应
O R OH + R' C OH H+ R' O C O R
+
H2O
有关机理： 有关机理：
醇向羰基的亲核加成
• 与醛酮生成缩醛（酮） 与醛酮生成缩醛（
第10章 醇和醚(2011)
C H
H
O 原子为 sp 杂化 sp3 杂化轨道上有未共用电子对， 由于在 两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
3
2. 分类 1) 依据分子中羟基的数目，可将醇分为一元醇、二元醇、三元 依据分子中羟基的数目，可将醇分为一元醇、二元醇、 醇及多元醇等； 醇及多元醇等；
CH3CH2OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH OH
在液相中， 在液相中，溶 剂化作用会对 醇的酸性强弱 产生影响。 产生影响。 溶剂化作用使 负电荷分散， 负电荷分散， 而使RO-稳定。 稳定。 而使
O H H R H C O H H H O H
CH3 C CH3
CH3 O H O H
O H
1o ROH负离子空阻小， 负离子空阻小， 负离子空阻小 溶剂化作用大
H CH3 C C+CH3 CH3 C+
H CCH3
CH3 H
CH3 H
重排机理： 重排机理：
(2) 与HNO3反应 生成硝酸酯 反应:
ROH + HO NO2 RONO2 + H2O
多数硝酸酯受热后因能猛烈分解而爆炸，是常用的炸药 多数硝酸酯受热后因能猛烈分解而爆炸，是常用的炸药, 如 硝酸甘油酯等。此外还可作为医药和其它重要的化工原料。 硝酸甘油酯等。此外还可作为医药和其它重要的化工原料。 C6H11ONO2(硝酸戊酯） 柴油十六烷值增进剂 硝酸戊酯） 硝酸戊酯 CH3ONO2(硝酸甲酯） (硝酸甲酯 硝酸甲酯） 火箭燃料 (3) 与H2SO4反应 可生成酸性酯和中性酯 反应:
利用卢卡斯试剂可以区分 的不同结构的醇： 利用卢卡斯试剂可以区分 < C6 的不同结构的醇：低级醇溶 卢卡斯试剂 于卢卡斯试剂，而生成的卤代烷则不溶, 故使溶液浑浊。 于卢卡斯试剂，而生成的卤代烷则不溶 故使溶液浑浊。 3o 立即反应 > 2o > 1o
《有机化学》徐寿昌 第二版 第10章 醇和醚
顺-1,2-环戊二醇 环戊二醇
10.2 醇的制法
10.2.1 烯烃水合 （1）烯烃直接水合： ）烯烃直接水合： 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。
H3PO4-硅藻土 硅藻土 CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH 280~300℃,8MPa ℃
CH3-CH=CH2 + HOH
Na/C2H5OH
R—CH2OH OH R—CH—R’ R—CH2OH
伯醇
仲醇
O 羧酸 R—C—OH O 羧酸酯R—C—OR’
伯醇
R—CH2OH + R’OH 伯醇
例如： 例如：
（CH3）3CCOOH O R—C—OC2H5
1. LiAlH4 2.乙醚，H2O 乙醚， 乙醚
（CH3）3CCH2OH
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到） 烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化） 苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
◆低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体 低级醇为无色透明液体； 以上的直链醇为固体. 沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. ◆沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高
10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原＊＊＊ 从醛、 催化加氢（ ◆催化加氢（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2） 用还原剂还原（ ◆用还原剂还原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH） ） 、 O 醛 R—C—H O 酮 R—C—R’
[H] NaBH4 [H] NaBH4 [H] LiAlH4 [H]
① 按-OH数 数 目分类： 目分类：
二元醇： 二元醇：
CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
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②编号 无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开 始编号。
③写出全称 “某醇”。
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CHCH3 OH
CH3CH CH2OH
CH3 CH3
CH3 C OH CH3
CH3-CH-CH2-CH-CH2CH2CH3 CH3 CH-OH
CH3 CH2-CH2 OH OH CH2-CH-CH2 OH OH OH CH2-CH-CH2
由不高于3个碳的化合物及苯制备
O A lC l3
+C H 3 CC l
OH C CH2CH2CH3 CH3
O CC H 3
O C H 3 C H 2 C H 3 M g B r CC H 3 无 水 乙 醚
O H CC H 2 C H 2 C H 3 C H 3
10.3 醇的物理性质
一、醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸 点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。
R O N a + 2 1 H 2
➢和水与活泼金属的反应相似。 ➢醇是比水弱的酸。醇羟基的氢原子不如水分子 中的氢原子活泼，醇与金属钠作用比水的反应缓 和得多。
不同烃基结构的醇与活泼金属反应的 活性次序为：
水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 （H2O ＞ CH3OH ＞ RCH2OH ＞ R2CHOH ＞
反马氏、不重排、顺式加成
BH3 CH3
H2O2 OH-
CH3 OHH
三.卤代烃水解
N a 2 C O 3 C H 2 C H C H 2 C l+ H 2 O C H 2 C H C H 2 O H + H C l
四．羰基还原
C H 3 C H = C H C H O L iA lH 4C H 3 C H = C H C H 2 O H
---
2P
2S
--- --- --- --SP3
Hale Waihona Puke 氧原子的SP3杂化两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳 和羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个 成对的电子。
O R-CH2 109o H
醇的结构与水基本相似。
O H 105o H
二、醇的分类
1、按羟基所连的碳原子类型分类
一级醇（伯醇）
C H 3C C H 2C H 3 N a+C 2H 5O HC H 3C H C H 2C H 3
O
O H
五．由格氏试剂制备
C = O + R M g I 无 水 醚C O M H + ， gH X 2 OC O H
R
R
甲醛得伯醇,其他醛得仲醇,酮得叔醇。
•甲醛 •醛
•酮
•伯醇 •仲醇
•叔醇
练习
R3COH）
醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的 碱性就比OH―强，所以醇盐遇水会分解为醇和金 属氢氧化物：
RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH
2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑ 反应剧烈
2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑ 乙醇钠
6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al 异丙醇铝
二、羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C3 的一元醇，可与水任意混溶。C4-C9的一元醇，由于烃基在 分子中的比例增大，烃基又是不溶于水的疏水基团，所以， 在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。
三、多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更 多的氢键，故分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的 溶解度越大。
RCH2OH
二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇）
R CH R' OH
R' R C R ''
OH
2、按羟基所连接的烃基种类分类
饱和醇 C H 3C H 2C H 2C H 2O H
不饱和醇 C H 2 C H C H 2O H
脂环醇
OH
芳香醇
CH2OH
正丁醇
烯丙醇 环戊醇
3、按醇分子中所含羟基的数目分类
OH OH
普通命名法 正丁醇（伯醇） 仲丁醇（仲醇）
异丁醇（伯醇）
系统命名法 1-丁醇 2-丁醇
2-甲基-1-丙醇
叔丁醇（叔醇）
2-甲基-2-丙醇
5-甲基-3-丙基-2-已醇
乙二醇 1,2,3-丙三醇
1,2-丙二醇
C H 3 C H 3 C H C H 2 C H 2 C C H 3
O H C H 3
有机化学第十章醇和醚
精品
(一） 醇
10.1 醇的结构、分类和命名
一、醇的结构
以甲醇为例说明醇的结构。 实测甲醇的各种键长和键角数据如下，O原子可 以看成SP3杂化，其分子模型可用下图表示。
110 o 108.9 o
H
H
109 o H H
C
O
0.143nm
0.096nm ..
..
0.109nm
--- --- ---
C 5H ，3 C 5H -二C H 甲2 C 基H -2 2C -H 己C 醇H 2 C H 3
O H O H
C H 3 H 2 C C H 3
C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 O H O H
2，C 5H -2 庚O H 二醇
CH CHCH2OH
一元醇 二元醇 多元醇
C H3 O H CH2 CH2 OH OH
CH2 CH CH2 OH OH OH
甲醇 乙二醇 丙三醇
三、醇的命名
1、 习惯命名法 在烃基后面加一“醇”字
CH3
CH3
CH3CH2OH
CH3 CH OH
CH3 C OH
乙醇
异丙醇
CH3 叔丁醇
2、系统命名法
①选主链（母体） 选择连有羟基的最长的碳链为主 链。
R
O H
R
HO
H
O
HO
R
R
10.4 醇的化学性质
根据醇的结构，醇的化学性质如下：
一. 醇的酸性和碱性
弱酸性
醇的酸性有以下规律：
1。ROH > 2。ROH > 3。
ROH R
R的给电子性 R C O H 和R空间位阻难使
R
R3CO—溶剂化，使醇的酸性按 伯醇〉仲醇〉叔醇。
与活泼金属的反应
R O H + N a
3-苯基-2-丙烯-1-醇
10.2 醇的制法
一．烯烃水合
浓 H 2 S O 4
C H 3 C HC H 2
C H 3 C H O H C H 3
H 2 O
二. 硼氢化氧化
C H 3 C H C H 2B H 3 ( C H 3 C H 2 C H 2 ) 3 B H O 2 H O - 2C H 3 C H 2 C H 2 O H
2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁
Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和 得多。表现出一定的酸性。
③写出全称 “某醇”。
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CHCH3 OH
CH3CH CH2OH
CH3 CH3
CH3 C OH CH3
CH3-CH-CH2-CH-CH2CH2CH3 CH3 CH-OH
CH3 CH2-CH2 OH OH CH2-CH-CH2 OH OH OH CH2-CH-CH2
由不高于3个碳的化合物及苯制备
O A lC l3
+C H 3 CC l
OH C CH2CH2CH3 CH3
O CC H 3
O C H 3 C H 2 C H 3 M g B r CC H 3 无 水 乙 醚
O H CC H 2 C H 2 C H 3 C H 3
10.3 醇的物理性质
一、醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸 点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。
R O N a + 2 1 H 2
➢和水与活泼金属的反应相似。 ➢醇是比水弱的酸。醇羟基的氢原子不如水分子 中的氢原子活泼，醇与金属钠作用比水的反应缓 和得多。
不同烃基结构的醇与活泼金属反应的 活性次序为：
水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 （H2O ＞ CH3OH ＞ RCH2OH ＞ R2CHOH ＞
反马氏、不重排、顺式加成
BH3 CH3
H2O2 OH-
CH3 OHH
三.卤代烃水解
N a 2 C O 3 C H 2 C H C H 2 C l+ H 2 O C H 2 C H C H 2 O H + H C l
四．羰基还原
C H 3 C H = C H C H O L iA lH 4C H 3 C H = C H C H 2 O H
---
2P
2S
--- --- --- --SP3
Hale Waihona Puke 氧原子的SP3杂化两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳 和羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个 成对的电子。
O R-CH2 109o H
醇的结构与水基本相似。
O H 105o H
二、醇的分类
1、按羟基所连的碳原子类型分类
一级醇（伯醇）
C H 3C C H 2C H 3 N a+C 2H 5O HC H 3C H C H 2C H 3
O
O H
五．由格氏试剂制备
C = O + R M g I 无 水 醚C O M H + ， gH X 2 OC O H
R
R
甲醛得伯醇,其他醛得仲醇,酮得叔醇。
•甲醛 •醛
•酮
•伯醇 •仲醇
•叔醇
练习
R3COH）
醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的 碱性就比OH―强，所以醇盐遇水会分解为醇和金 属氢氧化物：
RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH
2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑ 反应剧烈
2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑ 乙醇钠
6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al 异丙醇铝
二、羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C3 的一元醇，可与水任意混溶。C4-C9的一元醇，由于烃基在 分子中的比例增大，烃基又是不溶于水的疏水基团，所以， 在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。
三、多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更 多的氢键，故分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的 溶解度越大。
RCH2OH
二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇）
R CH R' OH
R' R C R ''
OH
2、按羟基所连接的烃基种类分类
饱和醇 C H 3C H 2C H 2C H 2O H
不饱和醇 C H 2 C H C H 2O H
脂环醇
OH
芳香醇
CH2OH
正丁醇
烯丙醇 环戊醇
3、按醇分子中所含羟基的数目分类
OH OH
普通命名法 正丁醇（伯醇） 仲丁醇（仲醇）
异丁醇（伯醇）
系统命名法 1-丁醇 2-丁醇
2-甲基-1-丙醇
叔丁醇（叔醇）
2-甲基-2-丙醇
5-甲基-3-丙基-2-已醇
乙二醇 1,2,3-丙三醇
1,2-丙二醇
C H 3 C H 3 C H C H 2 C H 2 C C H 3
O H C H 3
有机化学第十章醇和醚
精品
(一） 醇
10.1 醇的结构、分类和命名
一、醇的结构
以甲醇为例说明醇的结构。 实测甲醇的各种键长和键角数据如下，O原子可 以看成SP3杂化，其分子模型可用下图表示。
110 o 108.9 o
H
H
109 o H H
C
O
0.143nm
0.096nm ..
..
0.109nm
--- --- ---
C 5H ，3 C 5H -二C H 甲2 C 基H -2 2C -H 己C 醇H 2 C H 3
O H O H
C H 3 H 2 C C H 3
C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 O H O H
2，C 5H -2 庚O H 二醇
CH CHCH2OH
一元醇 二元醇 多元醇
C H3 O H CH2 CH2 OH OH
CH2 CH CH2 OH OH OH
甲醇 乙二醇 丙三醇
三、醇的命名
1、 习惯命名法 在烃基后面加一“醇”字
CH3
CH3
CH3CH2OH
CH3 CH OH
CH3 C OH
乙醇
异丙醇
CH3 叔丁醇
2、系统命名法
①选主链（母体） 选择连有羟基的最长的碳链为主 链。
R
O H
R
HO
H
O
HO
R
R
10.4 醇的化学性质
根据醇的结构，醇的化学性质如下：
一. 醇的酸性和碱性
弱酸性
醇的酸性有以下规律：
1。ROH > 2。ROH > 3。
ROH R
R的给电子性 R C O H 和R空间位阻难使
R
R3CO—溶剂化，使醇的酸性按 伯醇〉仲醇〉叔醇。
与活泼金属的反应
R O H + N a
3-苯基-2-丙烯-1-醇
10.2 醇的制法
一．烯烃水合
浓 H 2 S O 4
C H 3 C HC H 2
C H 3 C H O H C H 3
H 2 O
二. 硼氢化氧化
C H 3 C H C H 2B H 3 ( C H 3 C H 2 C H 2 ) 3 B H O 2 H O - 2C H 3 C H 2 C H 2 O H
2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁
Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和 得多。表现出一定的酸性。