聚氨酯树脂

O C N CH2 N C O
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PAPI 主要性质
PAPI具有多个官能度，可以形成交联密度高的聚
氨酯，因此可在较高的温度环境下使用。
PAPI为褐色透明液体，—NCO含量为31.5，胺当
量133.5，粘度250 mPa· s/25℃，相对密度(20℃／
20 ℃)1.2，燃点218℃。蒸汽压2.13×10-7 Pa （25℃）。
含有氨基甲酸酯链的聚合物
5
概 述
聚氨酯胶黏剂的性质 高极性和反应性：具异氰酸酯基（— NCO）和氨基甲酸酯基 对多种材料具有极高的粘附性能，可 胶接多孔性材料和表面光洁的材料 耐振动性、耐疲劳性较好 耐低温性能好
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概 述
聚氨酯胶黏剂的分类
按剂型分类 ※水基型、热熔型、溶剂型和无溶剂型 按组成结构分类 ※多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为 胶黏剂。 ※封闭型异氰酸酯：指端基被暂时反应封闭，使 用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接 作用。 ※预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类。
☆脲基甲酸酯
O H N C N R' O C H N R"
异氰酸酯
与取代脲反应
☆缩二脲
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2、聚氨酯胶黏剂的主要原料 （1）多异氰酸酯
CH3 NCO NCO
NCO (CH2)6 NCO
六亚甲基二异氰酸酯 HDI
CH3 NCO
NCO CH2 CH2 NCO
对苯二亚甲基二异氰酸酯 XDI
NCO 2,4-TDI(80%)
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４、聚氨酯胶黏剂的生产
通用型双组分聚氨酯黏合剂的制备
①合成聚己二酸乙二醇酯
乙二醇+己二酸
计量槽 ①乙二醇 ②③乙酸乙酯 ③三羟甲基丙烷 回 流 冷 凝 器
氮气 真空 管路 管路
②制备改性聚酯（甲组分）
聚己二酸乙二醇+TDI
①己二酸
氮 气
②③TDI 蒸汽
①200~210℃
反 应 釜
冷却水
②聚己二酸乙二醇 冷却水
第八章 黏合剂 Chapter 8 Adhesives
Chemical Engineering Department
第二节 合成树脂黏合剂
一、热固性树脂黏合剂
一、热固性树脂黏合剂
主要品种
三醛树脂黏合剂 环氧树脂EP 不饱和聚酯树脂UP
酚醛树脂PF
脲醛树脂UF
三聚氰胺甲醛树脂MF
三大通用热固性树脂
>
C C
>
O C O
酯键
柔性↑→耐低温↑，冲击韧性↑
刚性↑→耐高温↑，硬度↑
HO~~~~O~~~~OH
聚醚多元醇
不易水解
HO~~~~CO-O~~~~OH 聚酯多元醇
胶层耐水性好，耐低温 冲击韧性好
胶层硬度高，耐热性好 但耐水性差
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易水解
３、聚氨酯胶黏剂主要类型
（1）多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接 作为胶粘剂。最早使用的为二异氰酸酯硫化 天然橡胶或丁苯橡胶。随后TDI、HDI和三苯 基甲烷三异氰酸酯也广泛被应用。
NCO CH2 NCO CH2 n
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NCO
HDI 主要性质
性状描述：无色透明液体，稍有刺激性臭味，易燃。 不溶于冷水，溶于苯、甲苯、氯苯等有机溶剂。熔点 -67℃，相对密度1.04，沸点130-132℃ （99725Pa），闪点140℃，折射率1.4530。与醇、 酸、胺能反应，遇水、碱会分解。在铜、铁等金属氯 化物存在下能聚合。 用途：HDI系是脂肪族二异氰酸酯（ADI）中最重要 的单体，约占ADI总需求量的60%。大部分HDI被 制备成HDI缩二脲或HDI三聚体。HDI及HDI缩二脲、 三聚体是生产聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体的重要原料。 以HDI 、HDI缩二脲或三聚体为原料生产的聚氨酯 涂料，具有不泛黄、耐候性强等特点，广泛用于航空、 汽车、建筑、木器、塑料、皮革等方面。该产品也用 作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料
TDI毒性：呼吸刺激剂，人们长期吸入会引起中毒，所以TDI
浓度超过安全极限（0.1ppm）时要有高效的通风设备。 TDI应用：TDI用于胶粘剂、涂层、密封剂、弹性体等，也是 工业上生产软泡沫塑料的主要原料。
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MDI 主要性质
MDI是固体，熔点37℃，室温时有生成二聚体的 趋势。0℃贮存或40～50℃液态下贮存，可以减 缓聚合反应的进行。MDI的分子量为250.3，密 度1.19（50℃），凝固点37～38℃，沸点 194～199℃，蒸汽压约为0.0013 Pa（25℃）。 与TDI相比，MDI的蒸汽压小，所以毒性较小。 MDI含有两个活性相同的异氰酸酯基。 生产聚氨酯的主要原料，制造硬质泡沫保温材料、 高性能软质泡沫塑料、反应注射成型制品（汽车 仪表板、方向盘）、胶粘剂、涂料、合成革、弹 性体及合成纤维等。
溶剂：乙酸丁酯+乙酸乙酯+丙酮 ②乙酸丁酯、丙酮
③制备三羟甲基丙烷-TDI
加成物（乙组分）
三羟甲基丙烷+TDI
溶剂：乙酸乙酯
②110~120℃
③65~70℃
出料
冷凝水
下水道
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中间体或产物 序号①②③表示制备过程的三个独立阶段
2,6-TDI(20%)
NCO
CH2
NCO
二环己基甲烷二异氰酸酯 HMDI
NCO CH2 NCO
NCO
二苯甲烷二异氰酸酯 MDI
脂肪族二异氰酸酯
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芳香族二异氰酸酯
CH3 CH3
CH2-NCO CH3
异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI
TDI
(toluene diisocyanate)主要性质
按两种异构体含量的不同，工业上有三种规格的产品：
此类胶粘剂是用一种化合物（如酚类、醇类、 肟类、亚硫酸氢盐）将端基—NCO暂时保护 起来，防止水或其他活性物质对它的作用， 可解决在贮存中吸收空气中水分而固化的缺 点。 使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而 起胶接作用。
O O C N R N C O O
+ 2 Ar
OH
Ar O C NH R NH C O Ar
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1、异氰酸酯化学反应
涂料：聚氨酯树脂ｐ196 — Has been discussed
O + R' O
H N
H
R
与醇反应 与胺反应
+ H2O
H N
H N
☆氨基甲酸酯
OR'
H N
C O
C
☆取代脲
R'
+ R'
H
R
O
d- d+ dR－N＝C＝O
R
H N
C
OH
RNH2 + CO2
O H N H N
异氰酸酯
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2、聚氨酯胶黏剂的主要原料
(２)多羟基化合物
聚酯二醇
HO-CH2-CH2-OH
缩聚
+
HOOC-(CH2)4-COOH
聚醚二醇
H2C O CH CH3
HO~~~~CO-O~~~~OH
O
开环聚合
HO~~~~O~~~~OH
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多元醇结构与胶黏剂性能
常见高分子主链的柔性规律： 醚键
O
>
S
>
N
>
C C
O + R' C
与水反应
OH R H N
☆取代脲
R
RNH2 + R-N=C=O
R
C
O C O
O C R' R H N
O C
☆酰胺
R' + CO2
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与酸反应
1、异氰酸酯化学反应
O R' H N C OR" R H N O C N R' O C OR"
R
N
d-
C
d+ d-
与氨基甲酸酯反应
O
O +
R' H N C H N R" R
由于异氰酸酯分子体积小且又溶于有机溶液中， 故此类胶粘剂很容易渗透到一些多孔性材料中 而进一步提高胶接强度。它能和被胶接物表面 的水分及含水氧化物反应导致界面间产生化学 键，如与纤维素中的结合水反应生成脲。 毒性大、柔韧性差，不适用于结构件的胶接。
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３、聚氨酯胶黏剂主要类型
（2）封闭型异氰酸酯：
(1)TDI-65含2,4-TDI65％，2,6-TDI35％；(2)TDI-80含2,4TDI80％，2,6-TDI20％，最为常见；(3)TDI-100含2,4TDI100％
TDI的分子量为174.2，密度1.22（20℃），粘度3 mPa·s，熔
点:TDI-65为3.5～5.5℃，TDI-80为11.5～13.5℃，TDI-100 为19.5～21.5℃。沸点251℃。蒸汽压为3.07 Pa（25℃）。
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３、聚氨酯胶黏剂主要类型
（3）预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类
单组分型：由二异氰酸酯和两端含羟基的聚酯和聚 醚，以摩尔比2 : 1反应，得到端基异氰酸酯基的弹 性体胶粘剂。在常温下遇到空气中的潮气即产生固 化。这种胶粘剂使用方便，具有一定的韧性，空气 中的湿度以40～90%为宜，当加入氯化铵或尿素作为 催化剂时，可室温固化，也可加热固化。 双组分型：一个组分是分子的端基为—NCO的预聚 体，另一组分是含有活泼氢的固化剂，通常是含 有—OH和—NH2的化合物或预聚体，按一定比例配合 使用。根据固化剂的种类，可以室温固化，也可以 加热固化。
聚氨酯树脂PU
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（三）聚氨酯黏合剂的生产 概述 １、异氰酸酯的化学反应 ２、聚氨酯胶黏剂的主要原料 ３、聚氨酯胶黏剂主要类型 ４、聚氨酯胶黏剂的生产
4
Hale Waihona Puke Baidu 述
基本概念
聚氨酯胶黏剂：以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯 （简称聚氨酯）为主体材料的胶黏剂统称为聚 氨酯胶黏剂。 聚氨酯树脂：由各种异氰酸酯和含羟基化合物 （如聚酯多元醇及聚醚多元醇）等通过逐步加 成聚合制得的高分子化合物的统称。