自由基聚合
高分子化学——自由基聚合
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH CH CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
△ G(free energy difference)＜0
动力学可能性(kinetics feasibility) a.烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃
a.含
C C
的烯类单体
CH2 CH Cl
(讨论重点）
CH CH CH2
CH2 CH
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈
(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能
同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
e.g:
δ R + CH2 CH CN
+
H RCH2 C C N
H RCH2 C C N
二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
3-1.自由基聚合
I ln I 0
半衰期
kd t
I I 0
e
kd t
t1 2
ln 2 0.693 kd kd
半衰期是引发剂分解起至起始浓度一半所需要的时间。 26/68
引发剂效率：
引发剂分解后，只有一部分用来引发单体 聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和 ／或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。
20/68
3.3.1
引发剂的种类
1．偶氮类引发剂
偶氮二异丁腈（AIBN） 2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile
多在45~80℃使用。分解反应呈一级反应，无 诱导分解；分解速率慢，活性低；较稳定， 储存安全。
21/68
偶氮二异庚腈（ABVN）
ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较 高（中活性）的偶氮类引发剂。
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（1）链引发
链引发反应是形成单体自由基活性种的反 应。
a．引发剂I分解，形成初级自由基 R ；
I 2R
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2 CH X
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链引发反应的特征：
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 l05-150kJ／mol； 初级自由基与单体结合成单体自由基这 一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ ／mo1；
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自由基聚合反应的特征:
（1）自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链 的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发 速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为 慢引发，快增长、速终止。 （2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分 子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极 短，不能停留在中间聚合体阶段，反应混合物仅由 单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化 较小。 （3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓 度相应提高，聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小。
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
自由基聚合名词解释
自由基聚合名词解释
自由基聚合是一种化学过程，其中自由基（分子中带有未配对电子的化学物质）通过连续反应形成高分子化合物。
在自由基聚合过程中，一个起始反应（通常是热或光化学反应）产生自由基，然后这个自由基与单体反应并形成新的自由基。
这些自由基又能与其他单体反应产生新的自由基，这样反应会不断延伸直到所有单体被消耗并形成大分子聚合物。
自由基聚合广泛应用于塑料制造、合成纤维和聚合材料等领域。
自由基聚合过程中，反应温度、压力、反应物浓度、催化剂和反应时间等条件影响着反应速率和产物性质。
聚合物的结构、分子量、分子量分布和形态等决定其物理性质和化学性质。
常见的自由基聚合包括乙烯聚合、丙烯酸聚合、苯乙烯聚合等，它们在工业生产、能源、材料和生命科学等领域均有广泛应用。
另外，自由基聚合还可用于合成聚合物复合材料、聚合物纳米材料、生物可降解聚合物和功能性聚合物等高附加值产品。
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
自由基聚合
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头 方式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规 整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代 基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定 型的。
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链 终止反应。可以分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共 价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都引发剂 碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个 原子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭 效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行 阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自 由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按 自由基聚合机理进行。
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空 间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不 影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨 碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差， 极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大 时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。
4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺 取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续 新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链 转移反应”。
自由基聚合方法
新材料开发
高性能聚合物
通过自由基聚合方法，开发出具有优异性能（如高强度、高耐磨、 高耐温等）的新型聚合物材料。
功能化聚合物
通过自由基聚合方法，制备出具有特定功能（如导电、发光、磁性 等）的聚合物材料，拓展聚合物材料的应用领域。
生物相容性聚合物
利用自由基聚合方法，制备出具有良好生物相容性的聚合物材料， 为生物医学领域的发展提供支持。
悬浮聚合
总结词
单体以固体颗粒形式悬浮于液相中进行聚合的方法。
详细描述
悬浮聚合是将单体、引发剂、水和其他添加剂加入到反应器中，通过搅拌使单体以固体颗粒形式悬浮 于液相中进行聚合的方法。该方法具有操作简便、生产安全、成本低等优点，但产品分子量分布较宽 。
本体聚合
总结词
单体在无其他介质或少量引发剂存在下进行的聚合反应。
乙烯等。这些塑料具有质轻、耐腐蚀、绝缘性好等特点，被广泛应用于
包装、建筑材料、家电等领域。
02
合成纤维
自由基聚合也是合成纤维的重要方法之一，如聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
这些纤维具有强度高、耐磨、耐热等特点，被广泛应用于纺织服装、家
居用品等领域。
03
合成橡胶
自由基聚合合成的橡胶具有良好的弹性、耐油、耐高温等特点，如丁苯
聚合物结构缺陷
由于自由基聚合过程中链转移等副反 应的存在，聚合物链中可能存在不规 整结构、支链等缺陷，影响聚合物的 性能。
适用范围有限
虽然自由基聚合适用于多种单体，但 对于某些特殊单体（如氯乙烯等）和 特殊结构（如环状单体），自由基聚 合可能不适用或难以实现。
05 自由基聚合的发展趋势和 未来展望
环境友好型聚合方法的探索
绿色溶剂
探索使用环境友好的绿色溶剂代 替传统有机溶剂，降低自由基聚 合过程中的环境污染。
自由基聚合
延长反应时间主要提高转化率,对分子 延长反应时间主要提高转化率, 提高转化率 量影响较小,凝胶效应将使分子量增加. 量影响较小,凝胶效应将使分子量增加. 少量(0.01 % ～ 0.1 %)阻聚剂足以使自 少量( 由基聚合反应终止. 由基聚合反应终止.
表3-6 自由基聚合和缩聚反应特征的比较
(2) 链增长反应
头-尾结构
头-头结构
尾-尾结构
(3)链终止反应 )
消耗自由基
偶合终止
歧化终止
单基终止 基终止------消耗一个引发剂 消耗一个引发剂 自由基
R CH2 CH + R' X
.
.
R
CH2 CH R' X
双基终止 双基终止------偶合终止 歧化终止 偶合终止;歧化终止 偶合终止
甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈 乙酸乙烯酯
表3-4 链增长反应和链终止反应的比较 3 [L/(mols)] 增长速率常数 k p = 10
单体浓度 [M]: 增长速率 Rp
= kp
10~10-1 [mol/L] [M][M], 10-4～10-6[mol/(Ls)]
终止速率常数 自由基浓度 [M]: Rt = 终止速率
. R
+ M
. RM
. RM
单体自由基
初级自由基与单体加成,生成单体自由基 初级自由基与单体加成, 打开烯类单体的π键,生成σ键的过程, 键的过程, 打开烯类单体的 键 生成 键的过程 是放热反应 反应活化能较低,约20～34kJ/mol 反应活化能较低, ～ 反应速率常数很大,是非常快的反应. 反应速率常数很大,是非常快的反应.
�
终止的方式 ------ 单体结构和聚 合温度 取代基大-----歧化终止的可能性增加 歧化终止的可能性增加 取代基大 聚合温度低----有利于偶合终止反应 聚合温度低 有利于偶合终止反应 偶合终止和歧化终止的相对比例: 偶合终止和歧化终止的相对比例
自由基聚合
2. 自由基聚合2.1.连锁聚合的单体按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。
连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。
这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。
活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团称自由基。
异裂：A:B→A•+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。
自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体自由基与单体的反应如下式:R•+CH2=CHX+ R－CH2C•HX (单体自由基)所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。
适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。
不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。
下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。
一、单烯类单体烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。
1、电子效应决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。
取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。
①阳离子聚合例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
自由基聚合
自由基聚合自由基聚合：研究与应用自由基聚合是一种重要的聚合反应，它在许多领域发挥着重要作用，如合成高分子材料、生物化学和有机合成等。
本文将讨论自由基聚合的原理、机理以及其在各个领域的应用。
自由基聚合是一种聚合反应，其中由单体产生的自由基在聚合过程中与其他单体反应形成链，并最终生成高分子。
聚合反应中的自由基通常来自于引发剂，通常是过氧化物或有机过氧化物。
这些引发剂在反应中断裂，生成自由基，这些自由基可以与单体反应，从而形成聚合链。
聚合过程中，自由基链会不断生长，直到反应结束，形成高分子。
自由基聚合具有许多优点。
首先，它是一种快速且容易控制的反应。
由于自由基聚合的速率很快，反应时间相对较短。
此外，由于自由基的不稳定性，可以通过选择合适的引发剂和反应条件来控制聚合反应的速率和程度。
这种灵活性使得自由基聚合方法非常适合合成高分子材料。
自由基聚合在合成高分子材料方面具有广泛的应用。
例如，聚合物材料广泛应用于塑料、橡胶、涂料和粘合剂等领域。
自由基聚合反应可以合成种类繁多的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
这些聚合物具有广泛的物理和化学性质，使其适用于各种不同的应用。
此外，自由基聚合还在生物化学和有机合成中得到了广泛应用。
在生物化学中，研究人员可以利用自由基聚合合成具有特定生物活性的高分子。
例如，可以通过自由基聚合合成药物载体，以便将活性药物定向释放到特定的组织或细胞。
在有机合成中，自由基聚合可以合成复杂有机分子，为有机化学家们提供了一种有效的合成工具。
虽然自由基聚合有许多优点和应用，但也存在一些挑战和限制。
首先，由于自由基的反应性较高，它们容易发生不可逆的副反应，例如链转移和副聚合。
这些副反应可能导致产品不纯，从而降低聚合物的性能。
此外，某些聚合物材料对于自由基聚合反应不够响应，因此需要使用其他聚合方法。
综上所述，自由基聚合是一种重要的聚合反应方法，具有广泛的应用。
通过合理选择引发剂和反应条件，可以控制自由基聚合的速率和程度。
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是高分子化学中最常用的聚合方法之一，它是通过自由基引发剂引发的聚合反应，将单体分子聚合成高分子链的过程。
自由基聚合方法具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点，在工业生产中得到广泛应用。
本文将介绍自由基聚合的四种方法。
一、自由基聚合反应自由基聚合反应是一种通过引发剂产生自由基，引发单体分子聚合成高分子链的反应。
自由基聚合反应的一般过程如下：1. 引发剂产生自由基2. 自由基引发单体分子聚合3. 高分子链不断增长4. 反应结束，高分子链停止增长自由基聚合反应的引发剂有很多种，常用的有过氧化物、亚硝酸盐、过硫酸盐等。
引发剂的选择要考虑到反应温度、反应速率、反应产物等因素。
二、自由基聚合的溶液聚合法自由基聚合的溶液聚合法是将单体分子溶解在合适的溶剂中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较低，分子结构较简单的情况。
溶液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，但产品纯度较低。
三、自由基聚合的悬浮聚合法自由基聚合的悬浮聚合法是将单体分子悬浮在水中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
悬浮聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
四、自由基聚合的乳液聚合法自由基聚合的乳液聚合法是将单体分子和表面活性剂混合，形成乳液后加入引发剂进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
乳液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
此外，乳液聚合法的产品具有较好的分散性和稳定性，可广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。
总之，自由基聚合是一种常用的高分子化学方法，具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点。
不同的自由基聚合方法适用于不同的聚合物分子结构和分子量，选择合适的方法可以提高反应效率和产品质量。
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法，它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。
在实际应用中，为了获得具有特定性质的高分子材料，需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。
下面，我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。
1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物，过氧化苯甲酰作为引发剂，通过双键的形式进行反应，得到大分子化合物。
其反应过程如下：（1）引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基；（2）自由基与单体形成新的自由基；（3）新自由基与另一单体形成双自由基；（4）重复步骤（2）（3）直到生成高分子。
2.自由基间隙聚合该方法是选取单体，如苯乙烯、丙烯酸酯类等，选取引发剂，通过当两者符合反应条件，进行自由基间隙聚合生成高分子。
其反应过程如下：（1）引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基；（2）自由基与单体结合生成新自由基；（3）新自由基再次结合，两个自由基形成链式反应；（4）链式反应不断重复，生成高分子。
3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应，形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。
反应需要选择复合引发剂，以一定的条件对反应体系深度控制。
其反应过程如下：（1）复合引发剂分解出自由基；（2）自由基与不同单体结合；（3）自由基再次分解自由基，反应物不断增加；（4）反应物分子量逐渐增大，直到得到高分子。
4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中，形成交联结构的高分子。
它可通过单体中的双键进行反应，或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合，生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。
其反应过程如下：（1）引发剂引发单体形成自由基；（2）单体与交联剂进行自由基反应；（3）自由基结构增加，交联结构不断形成；（4）高分子产生，交联不断增强。
总之，自由基聚合是高分子合成中的基本方法，不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势，因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。
自由基聚合原理
自由基聚合原理自由基聚合是一种重要的有机反应机制，它在许多化学和生物过程中起着关键作用。
自由基是一种具有未配对电子的高度活跃的化学物质，它们对于分子间的化学键形成和断裂具有重要的影响。
自由基聚合原理是指自由基通过链式反应的方式进行聚合，最终形成高分子化合物的过程。
自由基聚合反应一般由三个步骤组成：起始、传递和终止。
起始步骤是指一个自由基引发剂与单体反应形成自由基，这个自由基可以进一步引发下一个反应。
传递步骤是指自由基与单体发生反应，形成一个新的自由基，这个新的自由基又可以引发下一个反应。
终止步骤是指两个自由基相遇并结合，形成一个非活性的化合物，从而终止聚合反应。
自由基聚合原理在合成高分子材料、生物大分子以及有机合成中具有广泛的应用。
例如，聚乙烯和聚丙烯是常见的塑料材料，它们通过自由基聚合反应合成。
在这个过程中，乙烯和丙烯单体与自由基发生反应，形成线性的高分子链。
这些高分子链可以进一步交联或加工成各种形状和用途的塑料制品。
自由基聚合原理也在生物体内发挥着重要的作用。
例如，DNA的复制过程中，自由基聚合反应是必不可少的。
DNA中的四种碱基（腺嘌呤、胸腺嘧啶、鸟嘌呤和胞嘧啶）通过自由基聚合反应形成DNA链。
这个过程保证了遗传信息的传递和继承。
自由基聚合原理不仅在化学和生物领域有广泛应用，还在有机合成中发挥着重要作用。
有机合成中的自由基聚合反应通常是通过引发剂或光照来启动的。
这些反应可以高效地合成各种有机化合物，如药物、染料和天然产物。
自由基聚合原理是一种重要的化学反应机制，它在合成高分子材料、生物大分子以及有机合成中起着关键作用。
通过自由基聚合反应，可以合成各种有用的化合物，并在生物体内维持生命的正常运行。
了解自由基聚合原理的基本原理和应用，对于推动化学和生物科学的发展具有重要意义。
自由基聚合
笼蔽效应伴随副反应。
例如：AIBN 和 BPO 的分解。
引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体 系粘度等因素有关。
11
5. 引发剂的选择
其它引发作用
一、热引发聚合
热聚合：指不加引发剂，有些烯类单体在热的作 用下，活化产生游离基并进行的聚合反应。
例如：苯乙烯的三分子机理如下：
（苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 ℃以上进行。）
4
二、聚合热（焓）和自由能 大部分烯类单体的都有可能聚合。
聚合熵： − 100 ~ −120 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 聚合焓： − ΔH > 40 kJ ⋅ mol −1 聚合温度：T = 50 ~ 100℃
聚合热的影响因素：
( ( ) )
①位阻效应：取代基的位阻效应将使聚合热降低 ②共振能和共轭效应：共振使内能降低，从而使聚 合热降低 ③强电负性取代基的影响：F、Cl、NO2等强电负 性基团将使聚合热增加 ④氢键和溶剂化的影响：氢键会使聚合热降低
如丙烯酸甲酯：
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后， 将光能传递给单体或引发剂，而后引发
能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙 烯等。
聚合。
12
链增长存在微结构问题：
一个增长链自由基对单取代（或1,1–取代）单体的进 攻，有两种可能：
3. 链终止（双基终止）：
偶合终止：
歧化终止：
结构单元的键接方式受电子效应和位阻效应的影响， 以“头-尾”键接为主，间有“头-头”（ 或“尾-尾” ） 键接。 由于链增长自由基可绕单键自由旋转，因此，自由基聚 合的聚合物多呈无规立构。 终止方式与单体的种类和聚合条件有关。终止方式 不同，大分子链的末端结构也不同。
自由基聚合法
自由基聚合法是一种常用的高分子合成方法，通过自由基引发剂引发聚合反应，使单体分子在自由基的作用下进行链增长，最终形成高分子聚合物。
下面将对自由基聚合法的原理、特点、影响因素以及应用进行详细介绍。
一、原理自由基聚合法是通过引发剂引发单体分子产生自由基，从而进行链增长的过程。
自由基是由一个未成对电子和空轨道组成的活性分子，具有高度的反应活性。
在聚合过程中，自由基从单体分子上夺取一个氢原子，使单体分子成为自由基，进而进行链增长。
随着反应的进行，不断有新的自由基产生，最终形成高分子聚合物。
二、特点自由基聚合法具有以下特点：1. 聚合反应速度快，可以在较短的时间内获得高分子量聚合物。
2. 可以通过调节引发剂的用量控制聚合反应速率和聚合物分子量。
3. 适用于大多数天然和合成单体的聚合，应用范围广泛。
4. 自由基聚合过程中会产生大量热量，需要进行冷却以避免温度升高对聚合物性能的影响。
三、影响因素自由基聚合法的反应速度和聚合物分子量受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面：1. 单体浓度：单体浓度越高，聚合反应速率越快，聚合物分子量越大。
2. 引发剂浓度：引发剂浓度越高，聚合反应速率越快，但引发剂用量过多会导致聚合物分子量降低。
3. 温度：温度升高可以加快聚合反应速率，但过高的温度会导致聚合物分子量降低。
4. 溶剂和介质：溶剂和介质对自由基聚合反应也有影响，不同的溶剂和介质对聚合反应速率和聚合物分子量有不同的影响。
四、应用自由基聚合法在工业上得到了广泛的应用，主要用于合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高分子材料。
通过自由基聚合法可以合成不同分子量、不同性能的高分子材料，满足不同领域的需求。
例如，通过自由基聚合法可以合成聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，也可以合成纤维如尼龙、涤纶等。
此外，自由基聚合法还可以用于制备功能高分子材料，如导电聚合物、磁性聚合物、药物载体等。
总之，自由基聚合法是一种常用的高分子合成方法，具有反应速度快、应用范围广泛等特点。
自由基聚合的基元反应及特点
自由基聚合的基元反应及特点
自由基聚合是一种重要的化学反应，它是由自由基引发的聚合过程。
在这种反应中，自由基起着关键的作用，它们是一种具有未成对电子的分子或原子，非常活跃并且容易参与化学反应。
自由基聚合的基元反应是指一个自由基引发的聚合反应，其中一个自由基引发一个或多个单体分子的聚合。
自由基聚合的基元反应通常包括以下几个步骤：
1. 引发步骤，在这一步骤中，引发剂（通常是一种高能化合物或光引发剂）通过提供能量或引发反应来产生自由基。
2. 传递步骤，在这一步骤中，自由基与单体分子发生反应，形成一个新的自由基和一个共轭双键。
这个新的自由基可以继续引发下一个单体分子的聚合反应。
3. 终止步骤，在这一步骤中，自由基聚合反应会最终停止，通常是由于两个自由基相遇并结合，或者是由于反应物已经用尽。
自由基聚合的基元反应具有以下特点：
1. 高度活泼，自由基是非常活跃的分子或原子，它们容易参与
化学反应并引发聚合反应。
2. 高度选择性，自由基聚合反应通常具有较高的选择性，可以
通过选择合适的引发剂和反应条件来控制聚合的过程和产物的结构。
3. 高度灵活性，由于自由基聚合反应不受限于特定的官能团或
化学键，因此可以用于合成各种类型的高分子材料。
自由基聚合的基元反应在合成聚合物、涂料、胶粘剂等领域具
有广泛的应用，它为我们提供了一种重要的合成工具，可以合成出
具有特定性能和结构的高分子材料。
随着对自由基聚合反应机理的
深入研究和对引发剂的不断改进，相信自由基聚合反应将在未来得
到更广泛的应用和发展。
自由基聚合
36
丙烯腈 乙酸乙烯酯
链增长反应和链终止反应的比较
• 三、四取代 一般不能聚合，但氟代乙烯例外。
11
3.3 聚合热力学
(Polymerization Thermodynamics)
一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学 问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应 可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的反 应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都是 徒劳的。
第三章 自由基聚合
(Free-radical polymerization)
杨武利
教授
3.1
自由基:
概述
A CH2 CH X A CH2 CH B X
AA
均裂
2A
CH2 CHX
(Free radical)
阳离子:
(Cation)
AB
离解
+ - CH2 CHX A B
阴离子:
(Anion)
的温度为聚合上限温度。求取方便，可将转化率—温度曲线 外推到0，此时温度即为Tc。
24
在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不
计，因此认为聚合可完全进行。
但温度上升后，平衡浓度也升高。
如甲基丙烯酸甲酯在132℃时的[M]e=0.5 mol/L。 α-甲基苯乙烯在25 ℃时的[M]e=2.6 mol/L， 因此聚合反应实际上已不可能进行完全。
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n
Et ，相对聚合度变化情况与聚合速率变化情况相同。由 2
k2 =1.36 k1
所以 60℃的聚合速率和聚合度均为 50℃时的 1.36 倍 当温度由 80℃增至 90℃时，
k 90 =1.0 k 80
所以 90℃的聚合速率和聚合度均等于 80℃时的。 15. 答：设 1L 苯乙烯中： 苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L 子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L 量） Rp=kp( (χ n )k = f kd 1/2 1/2 ) [I] [M] kt K p [ M ]2 2aK t R p
−
d[M ] = [M ]
∫
f 0
kP (
dt
ln 2 = −
t=−
2k P fk d 1 2 1 2 − k d t ( ) [ I ] 0 (e kd kt
− 1)
2 ln 2 ln(1 − ) 2k P fk d 1 2 1 2 kd ( ) [ I ]0 k d kt
12
解得 t = 170h
X n2 X n1
=
k2 = 0.675 k1
所以 60℃的聚合度为 50℃时的 0.675 倍。 同理当温度从 80℃增至 90℃时，根据上述计算得到反应速率和聚合度为
k 90 = 0.849 k 80
X 90 X 80 = 0.7185
的关系式中表现
如改为光引发聚合，由于 E d =0，反应速率 RP 和平均聚合度 X 总活化能 E 均为 E P — 50℃增至 60℃时
X
n
/×10-3
3.3 0
1.62 5
1.14 10
0.80 15
0.65 20
[S]/[M]
求向甲苯的转移常数Cs；要制得平均聚合度为 2.1×103的聚苯乙烯，[S]/[M]应该 为多少？ 20.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所 得的聚合物多为无规立构了。 21.解释引发效率、笼弊效应（cage effect）和诱导分解。 22.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为： （1）一级； （2）零级； （3）0.5～1 级； （4）0.5～0 级。 23.醋酸乙烯在 60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如 下： k d =1.16×10-5s-1， k P =3700L/（mol·s） k t =7.4×107 L/（mol·s） ，[M]=10.86mol/L [I]=0.206×10-3 mol/L， C M =1.91×10-4 偶合终止占动力学终止的 90%，试求所的聚醋酸乙烯的 X
第二章
自由基聚合
1.烯类单体加聚有下列规律：①单体代和 1，1-双取代烯类容易聚合，而 1，2双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由及聚合，而能离子聚合的烯类单体 却较少。试说明原因。 2.下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚 合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)－CH=CH2 3.以偶氮二异庚腈唯引发剂， 写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应:链引发、 链增 长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。 4.评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错 误，试作纠正。 单体 聚合方法 聚合温度/℃ 引发剂 苯乙烯 本体聚合 120 过氧化二苯甲酰 氯乙烯 悬浮聚合 50 偶氮二异丁腈 丙烯酸酯类 溶液共聚 70 过硫酸钾-亚硫酸钠 四氟乙烯 水相沉淀聚合 40 过硫酸钾 5.推导自由基聚合动力学方程时，做了哪些基本假定？一般聚合速率与引发速率 （引发剂浓度）的平方根成正比（0.5 级） ，是哪一机理（链引发或链终止）造成 的？ 6.建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速 率常数和活化能，单体、引发剂和自由剂浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观 和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。 7.在自由基溶液聚合中，单体浓度增 10 倍，求：a.对聚合速率的影响；b.数均 聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：a.聚合速率 的变化；b.数均聚合度的变化。 8.动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链 长和聚合度有何影响？试举 2～3 例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应 用，试用链转移常数数值来帮助说明。 9.简述产生诱导期的原因。从阻聚常数来评价硝基苯、苯醌、DPPH、氯化铁的 阻聚效果。 10. 为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合的终止剂或阻聚 剂？比较醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基值得聚合速率和聚合产物的分子量，说明原 因。
11.60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残 。 留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（s-1）和半衰期（h） 时间/h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 -1 DCPD浓度/mol·L 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 12.在甲苯种不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解 活化能。再求 40℃和 80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度/℃ 50 60.5 69.5 -1 -6 -5 分解速率常数/s 2.64×10 1.16×10 3.78×10-5 13.苯乙烯溶液浓度为 0.20 mol·L-1，过氧类引发剂浓度为 4.0×10-3 mol·L-1，在 60 ℃下聚合，如引发剂半衰期为 44h，引发剂效率 f =0.80， k p =145 L·mol-1·s-1， k t =7.0×107 L·mol-1·s-1，欲达到 50%转化率，需多长时间？ 14.已过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为，试比较 从 50℃增至 60℃以及从 80℃增至 90℃聚合速率和聚合度的变化。 光引发的情况 又如何？ 15.以过氧化二苯甲酰为引发剂， 在 60℃进行苯乙烯聚合动力学研究， 数据如下: a.60℃苯乙烯的密度为 0.887gcm-1；b.引发剂用量为单体量的 0.109%；c. RP =0.255×104 L·mol-1·s-1； d.聚合度=2460； e. f =0.80； f.自由基寿命=0.82s。 试求 k d 、
k2 聚合速率为 50℃时的 2.75 倍。 根据无链转移时 X
n
=2 v =2·
2( fk d k t )
kP
12
•
[M ] [ I ]1 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
X n2 X n1
=
k2 = k1
e
E⎛ 1 1 ⎜ − R⎜ ⎝ T1 T 2
E = E P − Et / 2 − E d / 2 = -8.4kJ/mol
n
。
24. 已知过氧化二苯甲酰在 60 ℃的半衰期为 48h ，甲基丙烯酸甲酯在 60℃的
2 kP 。如果起始投料量为每 100mL溶液（溶剂为惰性）中 / k t =1×10-2 L/（mol·s）
含 20g甲基丙烯酸甲酯和 0.1g过氧化苯甲酰，试求 （1）10%单体转化为聚合物需多少时间？ （2） 反应初期生成的聚合物的数均聚合度 （60℃下 85%岐化终止， 15% 偶合终止， f 按 1 计算） 。 25.简述用阻聚剂测定引发速率 Ri 和引发效率 f 的方法。
k P 、 k t ，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较 Ri 、 RP 、 Rt
的大小。 16.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30 个引发剂残基，假定无 链转移反应，试计算岐化终止和偶合终止的几率。 17.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅决定于聚合温度？向氯乙烯 单体链转移常数 C M 与温度的关系如下： C M =12.5exp（-30.5/RT） ，试求 40℃、 50℃、55℃、60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。 18.用过氧化二苯甲酰作引发剂， 苯乙烯在 60℃下进行本体聚合， 试计算链引发、 向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影 响？ 19.100℃下，苯乙烯（M）在甲苯（S）中进行热聚合，测得数均聚合度与[S]/[M] 比值有如下关系：
⎛ fk d ⎞ 14.答：当温度从 50℃增至 60℃时，根据 RP = k P ⎜ ⎟ ⎜ k ⎟ ⎝ t ⎠
[I ]1 2 [M ]
E = E P − Et / 2 + E d / 2 = 90.5kJ/mol
T1 =323K，
E⎛ 1 1 ⎜ − R⎜ ⎝ T1 T 2 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠
T2 =333K
1/ 2
×
以 ln
[ I ]0 对 t 作图，所的直线的斜率为 k d [I ]
[ I ]0 =0.0754mol/L k d =1.76×10-4 s-1 t1 / 2 = 12.答：由公式 k
0.693 =1.08h kd
= Ae − E / RT 可求得活化能 E =126.5 kJ/mol。
2
（104为苯乙烯分
（242为BPO分子
a=
C + D = 0.5 2
τ=
k p [M ] ⋅ 2 kt R p
代入数据
⎧0.255 × 10 −4 = k p (0.80kd / kt )1 / 2 (4 × 10 −3 )1 / 2 × 8.53 ⎪ ⎪ 2 2 −4 ⎨2460 = k p × 8.53 / kt × 0.255 × 10 ⎪ −4 ⎪ ⎩0.82 = (k p / 2kt )(8.53 / 0.255 × 10 )
fk d[M ] = k P ( d )1 2 [ I ]1 2 [ M ] dt kt