自由基聚合

fk d[M ] = k P ( d )1 2 [ I ]1 2 [ M ] dt kt
kdt 2
推倒出当转化率为 50%时有
− fk d 1 2 1 2 = kP ( ) [ I ]0 e kt
[M ]
fk d 1 2 1 2 − ( k d ) [ I ]0 e kt
2
2)t
对两边同时积分得
∫
1 [ M ]0 2 [ M ]0
k P 、 k t ，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较 Ri 、 RP 、 Rt
的大小。 16.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30 个引发剂残基，假定无 链转移反应，试计算岐化终止和偶合终止的几率。 17.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅决定于聚合温度？向氯乙烯 单体链转移常数 C M 与温度的关系如下： C M =12.5exp（-30.5/RT） ，试求 40℃、 50℃、55℃、60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。 18.用过氧化二苯甲酰作引发剂， 苯乙烯在 60℃下进行本体聚合， 试计算链引发、 向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影 响？ 19.100℃下，苯乙烯（M）在甲苯（S）中进行热聚合，测得数均聚合度与[S]/[M] 比值有如下关系：
k2 = k1
e
=2.75
所以 60℃的聚合速率为 50℃时的 2.75 倍。 根据无链转移时 X
n
=2 v =2·
2( fk d k t )
kP
12
•
[M ] [ I ]1 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
X n2 X n1
=
k2 = k1
e
E⎛ 1 1 ⎜ − R⎜ ⎝ T1 T 2
E = E P − Et / 2 − E d / 2 = -8.4kJ/mol
在温度为 40℃时，可得 k 40 =8.21×10-7 s-1，由公式 t1 / 2 =
ln 2 得到 t1 / 2 =8.44×105s； kd
同理在温度为 80℃时，可得 k 80 =5.94×10-5 s-1， t1 / 2 =1.17×104s。由偶氮二异丁腈 的分解速率常数表可知，在温度为 40℃引发，聚合无效；而在 80℃引发则有效。 13.答：依据公式 −
X
n
/×10-3
3.3 0
1.62 5
1.14 10
0.80 15
0.65 20
[S]/[M]
求向甲苯的转移常数Cs；要制得平均聚合度为 2.1×103的聚苯乙烯，[S]/[M]应该 为多少？ 20.在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所 得的聚合物多为无规立构了。 21.解释引发效率、笼弊效应（cage effect）和诱导分解。 22.请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为： （1）一级； （2）零级； （3）0.5～1 级； （4）0.5～0 级。 23.醋酸乙烯在 60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如 下： k d =1.16×10-5s-1， k P =3700L/（mol·s） k t =7.4×107 L/（mol·s） ，[M]=10.86mol/L [I]=0.206×10-3 mol/L， C M =1.91×10-4 偶合终止占动力学终止的 90%，试求所的聚醋酸乙烯的 X
2
（104为苯乙烯分
（242为BPO分子
a=
C + D = 0.5 2
τ=
k p [M ] ⋅ 2 kt R p
代入数据
⎧0.255 × 10 −4 = k p (0.80kd / kt )1 / 2 (4 × 10 −3 )1 / 2 × 8.53 ⎪ ⎪ 2 2 −4 ⎨2460 = k p × 8.53 / kt × 0.255 × 10 ⎪ −4 ⎪ ⎩0.82 = (k p / 2kt )(8.53 / 0.255 × 10 )
11.60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残 。 留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（s-1）和半衰期（h） 时间/h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 -1 DCPD浓度/mol·L 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 12.在甲苯种不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解 活化能。再求 40℃和 80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度/℃ 50 60.5 69.5 -1 -6 -5 分解速率常数/s 2.64×10 1.16×10 3.78×10-5 13.苯乙烯溶液浓度为 0.20 mol·L-1，过氧类引发剂浓度为 4.0×10-3 mol·L-1，在 60 ℃下聚合，如引发剂半衰期为 44h，引发剂效率 f =0.80， k p =145 L·mol-1·s-1， k t =7.0×107 L·mol-1·s-1，欲达到 50%转化率，需多长时间？ 14.已过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为，试比较 从 50℃增至 60℃以及从 80℃增至 90℃聚合速率和聚合度的变化。 光引发的情况 又如何？ 15.以过氧化二苯甲酰为引发剂， 在 60℃进行苯乙烯聚合动力学研究， 数据如下: a.60℃苯乙烯的密度为 0.887gcm-1；b.引发剂用量为单体量的 0.109%；c. RP =0.255×104 L·mol-1·s-1； d.聚合度=2460； e. f =0.80； f.自由基寿命=0.82s。 试求 k d 、
n
Et ，相对聚合度变化情况与聚合速率变化情况相同。由 2
k2 =1.36 k1
所以 60℃的聚合速率和聚合度均为 50℃时的 1.36 倍 当温度由 80℃增至 90℃时，
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k 90 =1.0 k 80
所以 90℃的聚合速率和聚合度均等于 80℃时的。 15. 答：设 1L 苯乙烯中： 苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L 子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L 量） Rp=kp( (χ n )k = f kd 1/2 1/2 ) [I] [M] kt K p [ M ]2 2aK t R p
1/ 2
×
以 ln
[ I ]0 对 t 作图，所的直线的斜率为 k d [I ]
[ I ]0 =0.0754mol/L k d =1.76×10-4 s-1 t1 / 2 = 12.答：由公式 k
0.693 =1.08h kd
= Ae − E / RT 可求得活化能 E =126.5 kJ/mol。
⎛ fk d ⎞ 14.答：当温度从 50℃增至 60℃时，根据 RP = k P ⎜ ⎟ ⎜ k ⎟ ⎝ t ⎠
[I ]1 2 [M ]
E = E P − Et / 2 + E d / 2 = 90.5kJ/mol
T1 =323K，
E⎛ 1 1 ⎜ − R⎜ ⎝ T1 T 2 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠
T2 =333K
第二章
自由基聚合
1.烯类单体加聚有下列规律：①单体代和 1，1-双取代烯类容易聚合，而 1，2双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由及聚合，而能离子聚合的烯类单体 却较少。试说明原因。 2.下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚 合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)－CH=CH2 3.以偶氮二异庚腈唯引发剂， 写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应:链引发、 链增 长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。 4.评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错 误，试作纠正。 单体 聚合方法 聚合温度/℃ 引发剂 苯乙烯 本体聚合 120 过氧化二苯甲酰 氯乙烯 悬浮聚合 50 偶氮二异丁腈 丙烯酸酯类 溶液共聚 70 过硫酸钾-亚硫酸钠 四氟乙烯 水相沉淀聚合 40 过硫酸钾 5.推导自由基聚合动力学方程时，做了哪些基本假定？一般聚合速率与引发速率 （引发剂浓度）的平方根成正比（0.5 级） ，是哪一机理（链引发或链终止）造成 的？ 6.建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速 率常数和活化能，单体、引发剂和自由剂浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观 和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。 7.在自由基溶液聚合中，单体浓度增 10 倍，求：a.对聚合速率的影响；b.数均 聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：a.聚合速率 的变化；b.数均聚合度的变化。 8.动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链 长和聚合度有何影响？试举 2～3 例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应 用，试用链转移常数数值来帮助说明。 9.简述产生诱导期的原因。从阻聚常数来评价硝基苯、苯醌、DPPH、氯化铁的 阻聚效果。 10. 为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合的终止剂或阻聚 剂？比较醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基值得聚合速率和聚合产物的分子量，说明原 因。
答案 5.答：假定一：链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程： Rp=kp[M·]*[M] 假定二：数均聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段， 自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示
假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速 率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。 由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，求出自由基的浓度[M·]，如常 用的引发剂热引发聚合: Ri=2fkd[I] Rt=2kt[M·]2 Ri= Rt [M·]=(fkd/kt)1/2[I]1/2 再由假定二和假定一，将自由基浓度[M·]带入增长速率方程： Rp=kp[M·]*[M] = kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 得到自由基聚合反应速率方程 Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小 于单体自由基形成速率的结果。 7.答：根据聚合速率与单体浓度的关系 R P
−
d[M ] = [M ]
∫
f 0
kP (
dt
ln 2 = −
t=−
2k P fk d 1 2 1 2 − k d t ( ) [ I ] 0 (e kd kt
− 1)
2 ln 2 ln(1 − ) 2k P fk d 1 2 1 2 kd ( ) [ I ]0 k d kt
12
解得 t = 170h
= kP (
fk d 1 2 1 2 ) [ I ] [ M ] ,可知当单 kt
RP v = ， Rtc / 2 + Rtd C / 2 + D
体浓度增 10 倍， 聚合速率也增 10 倍； 又有公式 X n =
[M ] 可知数均聚合度也是增 10 倍。 [ I ]1 / 2 2( fk d k t ) 当引发剂浓度减半时，依据上述公式可知，聚合速率也变小；数均聚合度变大。 11. 答：引发剂分解属一级反应，故 - d [I]/ dt = k d [I] [I ] 积分得 ln 0 = k d [I ] v= kP
X n2 X n1
=
k2 = 0.675 k1
所以 60℃的聚合度为 50℃时的 0.675 倍。 同理当温度从 80℃增至 90℃时，根据上述计算得到反应速率和聚合度为
k 90 = 0.849 k 80
X 90 X 80 = 0.7185
的关系式中表现
如改为光引发聚合，由于 E d =0，反应速率 RP 和平均聚合度 X 总活化能 E 均为 E P — 50℃增至 60℃时
n
。
24. 已知过氧化二苯甲酰在 60 ℃的半衰期为 48h ，甲基丙烯酸甲酯在 60℃的
2 kP 。如果起始投料量为每 100mL溶液（溶剂为惰性）中 / k t =1×10-2 L/（mol·s）
含 20g甲基丙烯酸甲酯和 0.1g过氧化苯甲酰，试求 （1）10%单体转化为聚合物需多少时间？ （2） 反应初期生成的聚合物的数均聚合度 （60℃下 85%岐化终止， 15% 偶合终止， f 按 1 计算） 。 25.简述用阻聚剂测定引发速率 Ri 和引发效率 f 的方法。