高分子化学第四版7-配位聚合
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思考题: 2、3、5、6、9、10*
增强版:P. 217~218
思考题:2、3、5、6、9、10*
k p K M K Al M Al S
2
Rt Rtr ktrM ks ktrAl K Al Al ktrH H 2 1 Xn Rp k p k p K M M k p K M M k p K M M
2. Riderl 模型(弱极性单体)
7.3.2 Ziegler–Natta引发剂的溶解性
7.3.3 Ziegler–Natta引发剂的反应
Ziegler–Natta引发剂的性质决定于两组分的选择、配
比和反应条件,两组分的反应有:
引发剂两组分反应后形成桥形络合物或
单金属络合物:
7.3.5 Ziegler–Natta引发体系的发展
适用于单体在过渡金属表面吸附弱或不被吸附的情况。
Al
K Al Al 1 K Al Al
RP k p Al M S
k p K Al AlM S 1 K Al Al
7.4.3 丙烯烃配位聚合的定向机理 1. Natta 双金属机理
2. Cossee–Arlman 单金属机理
7.4.1 丙烯配位聚合的反应历程
用α-TiCl3-AlEt3(或AlEt2Cl)体系引发丙烯的配 位聚合,机理特征与活性阴离子聚合相似。属连 锁聚合。基元反应主要有链引发、链增长 组成, 难终止,难转移。 对于均相催化剂体系,可参照阴离子聚合增长速
率方程。(均相:可以暂不考虑吸附和配位定向)
Rp k p C
Ti-C键活化,形 成四元环过渡态
乙烯配位聚合
乙烯有三类聚合方法: 1. 高压聚乙烯(自由基机理的本体聚合)
高温(180~200℃)、高压(150~300MPa),以氧(0.05%) 或过氧化物作引发剂形成较多长短支链,结晶度、密度等均 较低,多用来加工薄膜;
2. 中压聚乙烯(聚合机理与配位聚合相似)
度极小或全无。例如,无规聚丙烯、顺式1,4-聚丁
二烯、顺式1,4-聚异戊二烯等;
全同立构聚合物通常是结晶性的物质,有序结构使
其易堆积成晶体结构。结晶导致了聚合物具有高强
度,使抗溶剂和抗化学腐蚀的能力增加,以及产生 其他一些与结晶性有关的性质差异。
7.2.3 立构规整度
立构规整度:立构规整聚合物占聚合物总量的分率。
曲线B采用未经研磨或
未活化引发剂:第Ⅰ段
速率随时间增加,是引 发剂粒子逐渐破碎、表
面积逐渐增大所致;随
着粒子破碎和聚集达到 平衡,进入稳定期(第 II段)
稳定期动力学的特点:
聚合速率不随时间而改变。
考虑到吸附,稳定期可用两个模型来描述: 1. Langmuir–Hinschelwood 模型:(表面吸附竞争单体)
段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代 单活性中心引发剂——茂金属催化剂
7.4 丙烯的配位聚合
引发剂组分对聚丙烯等规度的影响:
等规度是衡量引发剂活性的重要指标。
三氯化钛的晶型:三氯化钛有α,β,γ,δ四种晶型,其
中α, γ,δ都可以形成高等规度的聚丙烯。而β-TiCl 只形成无规聚合物。
丙烯的配位聚合动力学
配位聚合往往经单体定向配位、络合活化、插入增长等过程,才形 成立构规整(或定向)聚合物,因而有配位聚合、络合聚合、插 入聚合、定向聚合等名称。
配位聚合的引发体系有四类:
7.3.1 Ziegler–Natta引发剂的主要组分
Ziegler–Natta引发体系通常由两大组分构成:
主引发剂:Ⅳ B~ Ⅷ B 族过渡金属化合物。 共引发剂:ⅠA~Ⅲ A 族金属有机化合物。
70s末、80s初:第三代(将TiCl4负载在载体如MgCl2 上,同时引入了给电子体),活性高(2400kgPP/gTi), 等规度高达98%。聚合物颗粒形态较好,易分离, 避免了聚合物的洗涤。
80年代中:第四代(化学组分与第三代相同,但采用
球形载体),不但具有第三代引发剂高活性、高等规
度的特点,而且球形大颗粒流动性好,无需造粒(可 直接进行加工);采用多孔性球形引发剂还可通过分
小,倾向于生成间规立构聚合物。例如,上例,如改为THF
为溶剂,得到31%全同立构聚合物。如以联苯纳作溶剂,增 长种以自由离子存在时,全同仅为9 %,间同为66%。
非极性溶剂,形成紧对,有利于全同立构
极性溶剂,形成松对,间规立构增多。
7.7 共轭二烯烃的配位聚合
1, 3–二烯烃的配位聚合立构规整性复杂的原因:
2. 烯丙基镍型引发剂
过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co 均与π-烯丙基形成稳定聚合物,X 可以是卤素等负电性基团,其中π-烯丙基镍型(π-C3H5NiX)引发 剂最主要。
2. 烷基锂型引发剂
烷基锂型引发剂在非极性溶剂中,顺式1,4- 加成为主;在极性溶剂中, 1,2- 加成为主。
二烯烃-金属配位机理
以负载型ⅣB过渡金属(Cr、Mo等)氧化物为引发剂,在130– 270℃和中等压力1.8–8MPa下,以烷烃为溶剂进行的聚合。
3. 低压聚乙烯(采用Ziegler–Natta引发剂)
采用Ziegler–Natta引发剂,在温度(60–90℃)和压力(0.2–1.5 MPa)下,按配位机理聚合,结晶度及密度较高。 乙烯结构对称,插入时无定向问题,对引发剂无立构规整度的要求, 仅仅要求活性高,采用TiCl4-AlCl3引发剂。
外消旋聚合物无光活性
如果采用光活性引发剂,可以得到有光活性
的聚合产物:
全同立构聚合物有光活性 间同立构聚合物相邻手性中心间有对称面,无光活性
3. 聚二烯烃
聚二烯烃聚合时有多种加成方式
1,3-异戊二烯
7.2.2 立构规整聚合物的性能
聚合物的立构规整性直接影响到聚合物的结晶
能力。
无规立构聚合物是无定形的、松软的物质,机械强
与终止剂反应而终止:水、醇、酸、胺等含活性氢化合物
7.4.2 丙稀配位聚合动力学
对于非均相体系,考虑到吸附。
体系的动力学或聚合速率-时间曲线有两种类型
A 型衰减型
B 型增长型
A型衰减段的速率方程 为(经验公式):
曲线A由研磨或活化后引发体系产生:第Ⅰ段增长
期,在短时间内速率增至最大;第II段衰减期; 第III段稳定期,速率几乎不变。
适用于单体与烷基铝在过渡金属表面存在吸附竞争的情况。
Al
K Al Al 1 K Al Al K M M K M M 1 K Al Al K M M
M
RP k p Al M S
1 K M M K Al Al
50~60s:第一代,α-TiCl3-AlEt3,活性低、定向能 力也不高(丙烯聚合活性:5kgPP/gTi;IIP=90%)
60s:第二代(加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱, 电子给体),具有较高的活性(50kgPP/gTi)和定 向性(IIP=95%);需洗涤残余引发剂,以免影响 性能。
间排列所产生的异构现象, 即构型异构。与构象异构 有别。互为对应的两种构 型不能相互转化,除非化 几何异构:由分子中双键产生的。 学键断裂。
7.2.1 立体异构及其图式
1. 聚 –烯烃
–烯烃聚合后,大分子中含有多个假手性中心, 带有假手性中心的聚 –烯烃无旋光性。
2. 聚环氧丙烷
这类分子中含有真正的手性中心:
1. 加成方式多样;顺式、反式、1,2-、3,4-加成 2. 单体有顺、反两种构象;
3. 增长链端的键型不同。
共轭二烯烃配位聚合引发剂种类
二烯烃配位聚合引发剂有三类: Ziegler-Natta型、 烯丙基镍型和烷基锂型引发剂。
1. Ziegler-Natta引发剂和二烯烃-金属配位机理
引发剂的组成和配比不同,会直接影响到二烯烃的加成方式,对产物 的立构规整性有很大影响。
M
在非均相体系,吸附占主要地位。
链引发: 在过渡金属表面进行。 链增长:单体在过渡金属-碳间插入。
两种进攻方式: 1. 阴离子对α-C做亲核进攻 2. 阳离子对π-键的亲电进攻
链转移:向烷基铝、向单体、向链转移剂转移。
ห้องสมุดไป่ตู้
链终止:自身终止、加入终止剂。
自身终止(向大分子链的 β-H 转移而终止):
1.单体-金属配位机理:单体在过渡金属上的配位方式决定单体加
成的类型和聚合物的微结构。 (Ziegler–Natta体系)
2. π-烯丙基镍引发剂和π- 烯丙基配位机理
π- 烯丙基镍引发剂的结构为: C3 H 5 NiX 其中配体(X)对聚丁二烯的结构影响很大。
作业:第七章
第四版:P. 199~200
聚合物的立构规整度往往与聚合物的物理性质有
关,应用结晶度、密度、熔点、溶解性能等物理性质 来间接表征立构规整度。 1. 立构规整度的测定:
沸腾正庚烷萃取法:
聚丙烯的全同指数 IIP
沸腾正庚烷萃取剩余物 重 100 未萃取时聚合物总重
红外光谱(峰面积)、核磁、X-射线衍射等
7.3 Ziegler–Natta 引发剂
7.5 极性单体的配位聚合
极性单体的配位聚合,通常采用n-BuLi为引发剂。
1. 在非极性溶剂中:反应按配位阴离子历程进行。由于反离子
的定位作用,形成等规立构聚合物。例如,以n-BuLi为引发 剂,在甲苯中和0℃下,使MMA聚合,得到81%全同立构聚
合物。
2.在极性溶剂中:反应按阴离子历程进行。由于极性溶剂的作用, 形成松对或溶剂分隔离子对,对下一个单体单元进入影响较
第七章
配位聚合
7.2
聚合物的立体异构现象
同份异构:元素组成相同,但原子或原子团键接次序不同
例如:聚乙烯醇和氧化乙烯,聚甲基丙烯酸 甲酯和聚丙烯酸乙酯。
结构异构 聚 合 物 的 异 构 序列异构
同种单体或结构单元键接的序列(头-尾等) 共聚物中的序列不同 对映异构:由手性中心产生。
立体异构:原子在大分子中不同的空
增强版:P. 217~218
思考题:2、3、5、6、9、10*
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2. Riderl 模型(弱极性单体)
7.3.2 Ziegler–Natta引发剂的溶解性
7.3.3 Ziegler–Natta引发剂的反应
Ziegler–Natta引发剂的性质决定于两组分的选择、配
比和反应条件,两组分的反应有:
引发剂两组分反应后形成桥形络合物或
单金属络合物:
7.3.5 Ziegler–Natta引发体系的发展
适用于单体在过渡金属表面吸附弱或不被吸附的情况。
Al
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7.4.3 丙烯烃配位聚合的定向机理 1. Natta 双金属机理
2. Cossee–Arlman 单金属机理
7.4.1 丙烯配位聚合的反应历程
用α-TiCl3-AlEt3(或AlEt2Cl)体系引发丙烯的配 位聚合,机理特征与活性阴离子聚合相似。属连 锁聚合。基元反应主要有链引发、链增长 组成, 难终止,难转移。 对于均相催化剂体系,可参照阴离子聚合增长速
率方程。(均相:可以暂不考虑吸附和配位定向)
Rp k p C
Ti-C键活化,形 成四元环过渡态
乙烯配位聚合
乙烯有三类聚合方法: 1. 高压聚乙烯(自由基机理的本体聚合)
高温(180~200℃)、高压(150~300MPa),以氧(0.05%) 或过氧化物作引发剂形成较多长短支链,结晶度、密度等均 较低,多用来加工薄膜;
2. 中压聚乙烯(聚合机理与配位聚合相似)
度极小或全无。例如,无规聚丙烯、顺式1,4-聚丁
二烯、顺式1,4-聚异戊二烯等;
全同立构聚合物通常是结晶性的物质,有序结构使
其易堆积成晶体结构。结晶导致了聚合物具有高强
度,使抗溶剂和抗化学腐蚀的能力增加,以及产生 其他一些与结晶性有关的性质差异。
7.2.3 立构规整度
立构规整度:立构规整聚合物占聚合物总量的分率。
曲线B采用未经研磨或
未活化引发剂:第Ⅰ段
速率随时间增加,是引 发剂粒子逐渐破碎、表
面积逐渐增大所致;随
着粒子破碎和聚集达到 平衡,进入稳定期(第 II段)
稳定期动力学的特点:
聚合速率不随时间而改变。
考虑到吸附,稳定期可用两个模型来描述: 1. Langmuir–Hinschelwood 模型:(表面吸附竞争单体)
段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代 单活性中心引发剂——茂金属催化剂
7.4 丙烯的配位聚合
引发剂组分对聚丙烯等规度的影响:
等规度是衡量引发剂活性的重要指标。
三氯化钛的晶型:三氯化钛有α,β,γ,δ四种晶型,其
中α, γ,δ都可以形成高等规度的聚丙烯。而β-TiCl 只形成无规聚合物。
丙烯的配位聚合动力学
配位聚合往往经单体定向配位、络合活化、插入增长等过程,才形 成立构规整(或定向)聚合物,因而有配位聚合、络合聚合、插 入聚合、定向聚合等名称。
配位聚合的引发体系有四类:
7.3.1 Ziegler–Natta引发剂的主要组分
Ziegler–Natta引发体系通常由两大组分构成:
主引发剂:Ⅳ B~ Ⅷ B 族过渡金属化合物。 共引发剂:ⅠA~Ⅲ A 族金属有机化合物。
70s末、80s初:第三代(将TiCl4负载在载体如MgCl2 上,同时引入了给电子体),活性高(2400kgPP/gTi), 等规度高达98%。聚合物颗粒形态较好,易分离, 避免了聚合物的洗涤。
80年代中:第四代(化学组分与第三代相同,但采用
球形载体),不但具有第三代引发剂高活性、高等规
度的特点,而且球形大颗粒流动性好,无需造粒(可 直接进行加工);采用多孔性球形引发剂还可通过分
小,倾向于生成间规立构聚合物。例如,上例,如改为THF
为溶剂,得到31%全同立构聚合物。如以联苯纳作溶剂,增 长种以自由离子存在时,全同仅为9 %,间同为66%。
非极性溶剂,形成紧对,有利于全同立构
极性溶剂,形成松对,间规立构增多。
7.7 共轭二烯烃的配位聚合
1, 3–二烯烃的配位聚合立构规整性复杂的原因:
2. 烯丙基镍型引发剂
过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co 均与π-烯丙基形成稳定聚合物,X 可以是卤素等负电性基团,其中π-烯丙基镍型(π-C3H5NiX)引发 剂最主要。
2. 烷基锂型引发剂
烷基锂型引发剂在非极性溶剂中,顺式1,4- 加成为主;在极性溶剂中, 1,2- 加成为主。
二烯烃-金属配位机理
以负载型ⅣB过渡金属(Cr、Mo等)氧化物为引发剂,在130– 270℃和中等压力1.8–8MPa下,以烷烃为溶剂进行的聚合。
3. 低压聚乙烯(采用Ziegler–Natta引发剂)
采用Ziegler–Natta引发剂,在温度(60–90℃)和压力(0.2–1.5 MPa)下,按配位机理聚合,结晶度及密度较高。 乙烯结构对称,插入时无定向问题,对引发剂无立构规整度的要求, 仅仅要求活性高,采用TiCl4-AlCl3引发剂。
外消旋聚合物无光活性
如果采用光活性引发剂,可以得到有光活性
的聚合产物:
全同立构聚合物有光活性 间同立构聚合物相邻手性中心间有对称面,无光活性
3. 聚二烯烃
聚二烯烃聚合时有多种加成方式
1,3-异戊二烯
7.2.2 立构规整聚合物的性能
聚合物的立构规整性直接影响到聚合物的结晶
能力。
无规立构聚合物是无定形的、松软的物质,机械强
与终止剂反应而终止:水、醇、酸、胺等含活性氢化合物
7.4.2 丙稀配位聚合动力学
对于非均相体系,考虑到吸附。
体系的动力学或聚合速率-时间曲线有两种类型
A 型衰减型
B 型增长型
A型衰减段的速率方程 为(经验公式):
曲线A由研磨或活化后引发体系产生:第Ⅰ段增长
期,在短时间内速率增至最大;第II段衰减期; 第III段稳定期,速率几乎不变。
适用于单体与烷基铝在过渡金属表面存在吸附竞争的情况。
Al
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M
RP k p Al M S
1 K M M K Al Al
50~60s:第一代,α-TiCl3-AlEt3,活性低、定向能 力也不高(丙烯聚合活性:5kgPP/gTi;IIP=90%)
60s:第二代(加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱, 电子给体),具有较高的活性(50kgPP/gTi)和定 向性(IIP=95%);需洗涤残余引发剂,以免影响 性能。
间排列所产生的异构现象, 即构型异构。与构象异构 有别。互为对应的两种构 型不能相互转化,除非化 几何异构:由分子中双键产生的。 学键断裂。
7.2.1 立体异构及其图式
1. 聚 –烯烃
–烯烃聚合后,大分子中含有多个假手性中心, 带有假手性中心的聚 –烯烃无旋光性。
2. 聚环氧丙烷
这类分子中含有真正的手性中心:
1. 加成方式多样;顺式、反式、1,2-、3,4-加成 2. 单体有顺、反两种构象;
3. 增长链端的键型不同。
共轭二烯烃配位聚合引发剂种类
二烯烃配位聚合引发剂有三类: Ziegler-Natta型、 烯丙基镍型和烷基锂型引发剂。
1. Ziegler-Natta引发剂和二烯烃-金属配位机理
引发剂的组成和配比不同,会直接影响到二烯烃的加成方式,对产物 的立构规整性有很大影响。
M
在非均相体系,吸附占主要地位。
链引发: 在过渡金属表面进行。 链增长:单体在过渡金属-碳间插入。
两种进攻方式: 1. 阴离子对α-C做亲核进攻 2. 阳离子对π-键的亲电进攻
链转移:向烷基铝、向单体、向链转移剂转移。
ห้องสมุดไป่ตู้
链终止:自身终止、加入终止剂。
自身终止(向大分子链的 β-H 转移而终止):
1.单体-金属配位机理:单体在过渡金属上的配位方式决定单体加
成的类型和聚合物的微结构。 (Ziegler–Natta体系)
2. π-烯丙基镍引发剂和π- 烯丙基配位机理
π- 烯丙基镍引发剂的结构为: C3 H 5 NiX 其中配体(X)对聚丁二烯的结构影响很大。
作业:第七章
第四版:P. 199~200
聚合物的立构规整度往往与聚合物的物理性质有
关,应用结晶度、密度、熔点、溶解性能等物理性质 来间接表征立构规整度。 1. 立构规整度的测定:
沸腾正庚烷萃取法:
聚丙烯的全同指数 IIP
沸腾正庚烷萃取剩余物 重 100 未萃取时聚合物总重
红外光谱(峰面积)、核磁、X-射线衍射等
7.3 Ziegler–Natta 引发剂
7.5 极性单体的配位聚合
极性单体的配位聚合,通常采用n-BuLi为引发剂。
1. 在非极性溶剂中:反应按配位阴离子历程进行。由于反离子
的定位作用,形成等规立构聚合物。例如,以n-BuLi为引发 剂,在甲苯中和0℃下,使MMA聚合,得到81%全同立构聚
合物。
2.在极性溶剂中:反应按阴离子历程进行。由于极性溶剂的作用, 形成松对或溶剂分隔离子对,对下一个单体单元进入影响较
第七章
配位聚合
7.2
聚合物的立体异构现象
同份异构:元素组成相同,但原子或原子团键接次序不同
例如:聚乙烯醇和氧化乙烯,聚甲基丙烯酸 甲酯和聚丙烯酸乙酯。
结构异构 聚 合 物 的 异 构 序列异构
同种单体或结构单元键接的序列(头-尾等) 共聚物中的序列不同 对映异构:由手性中心产生。
立体异构:原子在大分子中不同的空