高分子化学第四版7-配位聚合

曲线B采用未经研磨或
未活化引发剂：第Ⅰ段
速率随时间增加，是引 发剂粒子逐渐破碎、表
面积逐渐增大所致；随
着粒子破碎和聚集达到 平衡，进入稳定期（第 II段）
稳定期动力学的特点：
聚合速率不随时间而改变。
考虑到吸附，稳定期可用两个模型来描述： 1. Langmuir–Hinschelwood 模型：（表面吸附竞争单体）
1. 加成方式多样；顺式、反式、1,2-、3,4-加成 2. 单体有顺、反两种构象；
3. 增长链端的键型不同。
共轭二烯烃配位聚合引发剂种类
二烯烃配位聚合引发剂有三类： Ziegler-Natta型、 烯丙基镍型和烷基锂型引发剂。
1. Ziegler-Natta引发剂和二烯烃-金属配位机理
引发剂的组成和配比不同，会直接影响到二烯烃的加成方式，对产物 的立构规整性有很大影响。
第七章
配位聚合
7.2
聚合物的立体异构现象
同份异构：元素组成相同，但原子或原子团键接次序不同
例如：聚乙烯醇和氧化乙烯，聚甲基丙烯酸 甲酯和聚丙烯酸乙酯。
结构异构 聚 合 物 的 异 构 序列异构
同种单体或结构单元键接的序列（头-尾等） 共聚物中的序列不同 对映异构：由手性中心产生。
立体异构：原子在大分子中不同的空
聚合物的立构规整度往往与聚合物的物理性质有
关，应用结晶度、密度、熔点、溶解性能等物理性质 来间接表征立构规整度。 1. 立构规整度的测定：

沸腾正庚烷萃取法：
聚丙烯的全同指数 IIP
沸腾正庚烷萃取剩余物 重 100 未萃取时聚合物总重

红外光谱（峰面积）、核磁、X-射线衍射等
7.3 Ziegler–Natta 引发剂
7.3.2 Ziegler–Natta引发剂的溶解性
7.3.3 Ziegler–Natta引发剂的反应
Ziegler–Natta引发剂的性质决定于两组分的选择、配
比和反应条件，两组分的反应有：
引发剂两组分反应后形成桥形络合物或
单金属络合物：
7.3.5 Ziegler–Natta引发体系的发展
小，倾向于生成间规立构聚合物。例如，上例，如改为THF
为溶剂，得到31％全同立构聚合物。如以联苯纳作溶剂，增 长种以自由离子存在时，全同仅为9 ％，间同为66％。
非极性溶剂，形成紧对，有利于全同立构
极性溶剂，形成松对，间规立构增多。
7.7 共轭二烯烃的配位聚合
1, 3–二烯烃的配位聚合立构规整性复杂的原因：
段聚合方法制备聚烯烃合金。

第五代 单活性中心引发剂——茂金属催化剂
7.4 丙烯的配位聚合
引发剂组分对聚丙烯等规度的影响:
等规度是衡量引发剂活性的重要指标。
三氯化钛的晶型：三氯化钛有α,β,γ,δ四种晶型，其
中α, γ,δ都可以形成高等规度的聚丙烯。而β-TiCl 只形成无规聚合物。
丙烯的配位聚合动力学
k p K M K Al M Al S
2
Rt Rtr ktrM ks ktrAl K Al Al ktrH H 2 1 Xn Rp k p k p K M M k p K M M k p K M M
2. Riderl 模型（弱极性单体）
度极小或全无。例如，无规聚丙烯、顺式1,4-聚丁
二烯、顺式1,4-聚异戊二烯等；

全同立构聚合物通常是结晶性的物质，有序结构使
其易堆积成晶体结构。结晶导致了聚合物具有高强
度，使抗溶剂和抗化学腐蚀的能力增加，以及产生 其他一些与结晶性有关的性质差异。
7.2.3 立构规整度
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的分率。
7.5 极性单体的配位聚合
极性单体的配位聚合，通常采用n-BuLi为引发剂。
1. 在非极性溶剂中：反应按配位阴离子历程进行。由于反离子
的定位作用，形成等规立构聚合物。例如，以n-BuLi为引发 剂，在甲苯中和0℃下，使MMA聚合，得到81％全同立构聚
合物。
2.在极性溶剂中：反应按阴离子历程进行。由于极性溶剂的作用， 形成松对或溶剂分隔离子对，对下一个单体单元进入影响较
与终止剂反应而终止：水、醇、酸、胺等含活性氢化合物
7.4.2 丙稀配位聚合动力学
对于非均相体系，考虑到吸附。
体系的动力学或聚合速率-时间曲线有两种类型
A 型衰减型
B 型增长型
A型衰减段的速率方程 为（经验公式）：

曲线A由研磨或活化后引发体系产生：第Ⅰ段增长
期，在短时间内速率增至最大；第II段衰减期； 第III段稳定期，速率几乎不变。

50～60s：第一代，α-TiCl3-AlEt3，活性低、定向能 力也不高（丙烯聚合活性：5kgPP/gTi；IIP＝90％）
60s：第二代（加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱， 电子给体），具有较高的活性（50kgPP/gTi）和定 向性（IIP＝95％）；需洗涤残余引发剂，以免影响 性能。
适用于单体在过渡金属表面吸附弱或不被吸附的情况。
Al
K Al Al 1 K Al Al
RP k p Al M S
k p K Al AlM S 1 K Al Al
7.4.3 丙烯烃配位聚合的定向机理 1. Natta 双金属机理
2. Cossee–Arlman 单金属机理
7.4.1 丙烯配位聚合的反应历程
用α-TiCl3-AlEt3（或AlEt2Cl）体系引发丙烯的配 位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似。属连 锁聚合。基元反应主要有链引发、链增长 组成， 难终止，难转移。 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速
率方程。（均相：可以暂不考虑吸附和配位定向）
Rp k p C


70s末、80s初：第三代（将TiCl4负载在载体如MgCl2 上，同时引入了给电子体)，活性高(2400kgPP/gTi)， 等规度高达98%。聚合物颗粒形态较好，易分离， 避免了聚合物的洗涤。

80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用
球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规
度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可 直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分
1.单体-金属配位机理：单体在过渡金属上的配位方式决定单体加
成的类型和聚合物的微结构。 （Ziegler–Natta体系）
2. π-烯丙基镍引发剂和π- 烯丙基配位机理
π- 烯丙基镍引发剂的结构为： C3 H 5 NiX 其中配体（X）对聚丁二烯的结构影响很大。
作业：第七章
第四版：P. 199~200
间排列所产生的异构现象， 即构型异构。与构象异构 有别。互为对应的两种构 型不能相互转化，除非化 几何异构：由分子中双键产生的。 学键断裂。
7.2.1 立体异构及其图式
1. 聚 –烯烃
–烯烃聚合后，大分子中含有多个假手性中心， 带有假手性中心的聚 –烯烃无旋光性。
2. 聚环氧丙烷
这类分子中含有真正的手性中心：
2. 烯丙基镍型引发剂
过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co 均与π-烯丙基形成稳定聚合物，X 可以是卤素等负电性基团，其中π-烯丙基镍型（π-C3H5NiX）引发 剂最主要。
2. 烷基锂型引发剂
烷基锂型引发剂在非极性溶剂中，顺式1,4- 加成为主；在极性溶剂中， 1,2- 加成为主。
二烯烃-金属配位机理
Ti-C键活化，形 成四元环过渡态
乙烯配位聚合
乙烯有三类聚合方法： 1. 高压聚乙烯（自由基机理的本体聚合）
高温（180～200℃）、高压（150～300MPa），以氧（0.05％） 或过氧化物作引发剂形成较多长短支链，结晶度、密度等均 较低，多用来加工薄膜；
2. 中压聚乙烯（聚合机理与配位聚合相似）
M

在非均相体系，吸附占主要地位。
链引发： 在过渡金属表面进行。 链增长：单体在过渡金属-碳间插入。
两种进攻方式： 1. 阴离子对α-C做亲核进攻 2. 阳离子对π-键的亲电进攻
链转移：向烷基铝、向单体、向链转移剂转移。
链终止：自身终止、加入终止剂。
自身终止（向大分子链的 β-H 转移而终止）：

外消旋聚合物无光活性
如果采用光活性引发剂，可以得到有光活性
的聚合产物：

全同立构聚合物有光活性 间同立构Βιβλιοθήκη 合物相邻手性中心间有对称面，无光活性
3. 聚二烯烃
聚二烯烃聚合时有多种加成方式
1,3-异戊二烯
7.2.2 立构规整聚合物的性能
聚合物的立构规整性直接影响到聚合物的结晶
能力。

无规立构聚合物是无定形的、松软的物质，机械强
以负载型ⅣB过渡金属（Cr、Mo等）氧化物为引发剂，在130– 270℃和中等压力1.8–8MPa下，以烷烃为溶剂进行的聚合。
3. 低压聚乙烯（采用Ziegler–Natta引发剂）
采用Ziegler–Natta引发剂，在温度（60–90℃）和压力（0.2–1.5 MPa）下，按配位机理聚合，结晶度及密度较高。 乙烯结构对称，插入时无定向问题，对引发剂无立构规整度的要求， 仅仅要求活性高，采用TiCl4-AlCl3引发剂。
思考题： 2、3、5、6、9、10*
增强版：P. 217~218
思考题：2、3、5、6、9、10*
适用于单体与烷基铝在过渡金属表面存在吸附竞争的情况。
Al
K Al Al 1 K Al Al K M M K M M 1 K Al Al K M M
M
RP k p Al M S
1 K M M K Al Al
配位聚合往往经单体定向配位、络合活化、插入增长等过程，才形 成立构规整（或定向）聚合物，因而有配位聚合、络合聚合、插 入聚合、定向聚合等名称。