金属有机化学基础-过渡金属膦配合物

2066.4
2066.6
2066.7
2067.0
2067.2
2067.3
2067.6
2068.4
2068.9
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(CH=CH2)3 P(p-F-C6H4)3
P(p-Cl-C6H4)3 P(m-F-C6H4)3
mixed PPh2(CH=CH2) PPh2(p-F-C6H4) PPh(p-F-C6H4)2
PPh2(OEt) PPh2(OMe) PPh(O-i-Pr)2
PPh2H PPh(OBu)2
PPh(OEt)2 PPh2(OPh) PPh2(C6F5)
P(OR)3
PX3 n, cm-1 2069.3 2069.5 2070.0 2071.3 2071.6 2072.0 2072.2 2072.8 2073.3 2073.4 2074.1 2074.2
121
PMe2Ph
122
PMe2CF3 PCl3 124
Ph2PCH2CH2PPh2
125
PPh2H
P(OPh)3
128
P(O-i-Pr)3
130
PBr3 131
用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）
PR3 PEt3, PPr3, PBu3
P(CF3)3 PPh3
P(i-Pr)3 PBz3 PCy3
2074.6 2074.8
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(CH2CH2CN)3
mixed PPhH2 PPh(OPh)2
P(C6F5)3
P(OR)3
P(O-i-Pr)3 P(OEt)3
P(OCH2CH2OMe)3 P(OMe)3
PPh2Cl PMe2CF3 P(O-2,4-Me-C6H3)3 P(OCH2CH2Cl)3 P(O-Tol)3 P(OPh)3 P(OCH2)3CR P(OCH2CH2CN)3
PX3 (°) 132 133 136 137 142 145 150 157 158 160 165 170 175 182 184 194 212
Lowest CO stre tching
O
fre quency:
most donating
OC C
phosphine
C O
Highest CO stretching
R
fre quency:
least donating
phosphine
(best p -acceptor)
4
膦配体的大小或立体位阻的测定： 从膦配体的3D填充模型获得； 用cone angle（锥角）的大小来近似衡量膦配体与金属配位后所形
金属有机化学基础
第7章 过渡金属膦配合物
1
7.1 膦配体
PR3
优异的软配体；
通过改变R基团可以很容易地调 节膦配体的立体和电子性质；
具有空的d轨道，也可以作为p电 子接受体（当R为吸电子基团时 起重要作用）；
中性2e配体
R ：烃基
phosphine （美国）
phosphane （德国/欧洲）
PR3
mixed
P(OR)3 PX3 (°)
PH3
87
PPhH2
P(OCH2)3C
101
R
PF3 104
Me2PCH2CH2PMe2 P(OMe)3
107
P(OEt)3
109
PMe3
P(CH2O)3CR
114
Et2PCH2CH2PEt2
115
P(OMe)2Ph
115
PPh(OEt)2
116
118
Ph2PCH2PPh2
成的配位空间的大小。
M cone angle
5
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(t-Bu)3
PCy3 P(o-OMe-C6H4)3
P(i-Pr)3 PBu3 PEt3
PMe3
P(p-OMe-C6H4)3 PBz3
P(o-Tol)3 P(p-Tol)3
P(m-Tol)3
mixed PPh2(OMe) PPh2(OEt) PEt2Ph, PMePh2
Cy2PCH2CH2PCy2
PPh2(i-Pr) PPh2(t-Bu) PPh2(C6F5)
PPh(t-Bu)2
P(t-Bu)3
P(o-Tol)3 P(mesityl)3
P(C6F5)3
P(OR)3 P(O-t-Bu)3
PX3
PH3 PCl3 PF3
n, cm-1
2075.9 2076.3 2077.0 2077.9 2079.3 2079.5 2079.8 2080.7 2080.9 2083.2 2084.0 2084.1 2085.3 2086.8 2087.6 2090.9 2097.0 2110.8
用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）
7.2 膦配体立体位阻和给电子能力的量度
1977, 杜邦公司Chad Tolman（Chem. Rev. 1977, 77, 313-348）
给电子能力的测定：
Ni(CO)4与一当量单齿膦配体反应，生成Ni(CO)3(PR3)络合物；
测定C≡O的红外伸缩振动频率：膦配体贡献越多的电子密度给金属 中心，金属的d-反馈作用越强，从而削弱C≡O的ห้องสมุดไป่ตู้键，使CO伸缩振 动频率降低。
可以衍生变化出大量的多齿膦配体，从而可形成多变的配位结构；
R2 P
R
PM
R2
PR2
M(3-tripod)
facial coordinating
M
R2P
M
PR2
RP
P
R
racemic-M2(P4)
binucleating phosphine
3
able to bridge and chelate 2 metals
R：OR（烷氧基） phosphite/亚磷酸酯 2
膦配体具有三个R基团，与金属配位后则具有四面体的 配位构型，从而成为最具有变化性的中性2e给电子配体。
通过改变R基团，可以显著改变膦配体的性质：
显著改善膦配体的电子因素（从优秀的给体/弱的p-电子受体转变 为弱的给电子体/好的p-电子受体）；
显著改变立体位阻因素（从小位阻配体到巨大位阻的配体）；
PPh3
mixed
PEt2Ph PMe2Ph PPh2(o-OMe-C6H4)
PEtPh2 PMePh2 PPh2(NMe2) PPhBz2 PPh2Bz
P(OR)3
PX3
n, cm-1
2056.1
2056.4
2058.3
2059.2
2060.3
2061.7
2063.7
2064.1
2065.3
2066.1