金属有机化学基础-过渡金属膦配合物
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
第二章 金属有机化学基础知识篇-1.
主要内容 有机金属化合物的结构
过渡金属有机配合物的构型
有机金属化合物的制备
有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是 因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成 反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机 化合物有其独特的化学键理论和反应性能。
具有一定的极性。 周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形
成共价键。 如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX
根据Pauling 的计算所得元素电负性之值
共价键型的金属元素
共价键 型金属
共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质 类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而 不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所 熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd 首先将Pb(C2H5)4 作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车 工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）
几何构型和键联基团的数量
共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数 量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。 IIIA主族 IVA主族 VA主族 IIB主族 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2 sp2杂化 sp3杂化 dsp3杂化 sp杂化 等边三角形 R3M 四面体型 R4M 三角双锥体 R5M 线型 R2M
第11章-过渡金属有机配合物催化交叉偶联反应
Cp2TiCl2 R'
O
CHOH
R'
Cp2TiCl2 H2O + (CH3)2CHMgBr
O
OH
R' CH OH
R'
(CH3)2CHOMgX
Cp2TiCl2
(CH3)2CHMgX
(CH3)2CHMgX
R'
Cp2Ti Cl
OCH R'
R' CO
R'
Cp2Ti H Cl
Cp2Ti Cl
CH3 CH
CH3
Kumada将这两个化学计量反应组合 起来并实现了催化循环
11.1.1 Kumada偶联反应催化剂 该反应的催化剂是零价镍有机配合物
11.1.2 Kumada偶联反应底物 卤代芳烃和烷基、芳基Grignard试剂是
Kumada偶联反应底物。
11.1.3 Kumada偶联反应的选择性
1. Kumada偶联反应的化学选择性
Ph L2Ni Cl +
MgCl
Ph L2Ni Cl +
MgCl
L2Ni Ph
Ph
CH2=CHCH3 H NiL2 Ph
CH2=CHCH3 + PhH
CH2CH2CH3 L2Ni Ph
PhCH2CH2CH3
2 . Kumada偶联反应中的立体化学
11.1.4 Kumada偶联反应机理
图11-1 Kumada偶联反应机理
12
Ph3Sb
13.2
5
(4-FC6H4)3P
0.60
13
dppe
0.33
6 (4-ClC6H4)3P
0.71
膦催化science-概述说明以及解释
膦催化science-概述说明以及解释1.引言1.1 概述膦催化是一种重要的有机合成方法，它在近年来受到了广泛的关注和研究。
膦作为催化剂能够有效地促进化学反应的进行，而且具有高效、高选择性以及绿色环保等诸多优点。
由于其独特的反应机制和广泛的反应适应性，膦催化已经成为有机合成领域中的热点研究方向。
膦催化的基本原理是通过膦催化剂与底物之间的相互作用来降低反应活化能，进而提高反应速率和选择性。
膦催化剂能够与底物形成稳定的中间体，从而改变反应路径和活性中心，促进化学反应的进行。
与传统的有机催化剂相比，膦催化剂具有更强的活性和更广的反应适应性，可以催化各种底物的各种反应，包括不对称催化、串联反应、环化反应等。
在有机合成中，膦催化广泛应用于碳-碳键和碳-异原子键的构建，包括C-C键的交叉偶联反应、C-N键和C-O键的形成反应等。
通过膦催化反应，有机化合物的构建变得更加高效和可控，可以合成各种复杂的天然产物、药物分子和功能性化合物。
此外，膦催化还可以实现选择性催化和不对称催化，在制药、材料科学和化学生物学等领域具有广泛的应用前景。
综上所述，膦催化作为一种独特而有效的有机合成方法，正在不断地引起研究者们的关注。
通过深入研究其基本原理和拓展其应用领域，我们可以进一步提高膦催化的效率和选择性，为有机化学领域的发展做出更大的贡献。
1.2文章结构文章结构：本文主要包括三个部分：引言、正文和结论。
引言部分将对膦催化的概念和基本原理进行概述，并介绍文章的结构和目的。
正文部分将分为两个小节：膦催化的基本原理和膦催化在有机合成中的应用。
首先，我们将详细介绍膦催化的基本原理，包括膦配体与过渡金属的配位作用和催化循环机理等内容。
然后，我们将探讨膦催化在有机合成中的广泛应用，包括不对称催化、碳-碳键和碳-杂原子键的构建、环化反应等方面，并结合具体的反应实例进行说明。
结论部分将对全文进行总结，再次强调膦催化在有机合成中的重要性和广泛应用，并展望膦催化在未来的发展前景。
第5章-过渡金属有机化学基础
配体 CO 用碳原子的一个 σ 轨道同过渡金属未 填充电子的空d轨道发生重叠，电子由碳原子流向 过渡金属，形成σ配位键，又称σ给予键 过渡金属填充电子的d轨道与CO的2π*反键轨 道重叠形成 π 反馈键，电子从过渡金属流向 CO， 形成π反馈键，又称π接受键
金属有机化学
这种 σ 给予与 π 接受的作用是协同的。当碳原 子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密 度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电 子。 这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接 近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强， 也接近于双键。 从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证 了这些结果 。
非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合 物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金 属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入 M—C σ键配位的配体 利用氧化加成反应引入 M-Cσ 键或 M-Cπ 键的 配体只在合成过渡金属有机配合物中才有
金属有机化学
5.3.1 钯有机配合物 1．合成钯有机配合物的初始原料 Pd(MeCN2)C12 、 Pd(PhCN)2C12 、 Pd(OAc)2 等是合成钯有机配合物的重要原料 氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但 它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。
金属有机化学
就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配 位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物， 便于随后的反应 将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙 基 氯 ， 通 入 CO 能 得 到 烯 丙 基 钯 配 合 物 (C3H5)2Pd2Cl2
金属有机化学
2．用配体置换反应合成二价钯有机配合物 配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的 重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧 化钠水溶液中，通过配体置换制备
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
第六章过渡金属有机配合物对
第二节 分子氧的催化活化及选择性 氧化
1.氧分子的催化活化
过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加 成产物分为两类
• 超氧配合物 • O-O键长：130pm • 键能：400KJ/mol
• 过氧配合物 • O-O键长：150pm • 键能：200KJ/mol
• 分子氧与过渡金属形 成双氧配合物后，金 属的电子进入氧分子 的反键轨道，抵消了 氧分子的成键效应而 得到活化
2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的 环氧化反应
1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物 催化烯烃环氧化反应
首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化 分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的 催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。
第六章 过渡金属有机配合物对 小分子的活化
第一节 氢分子的活化和催化加氢
1. 氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径
1）从电子填充角度分析： 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨
道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化 学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。 2）从能量角度分析：
2. 两个取代茂环间侨联的茂金属催化活性都 比未桥联的好。而且侨联的碳数从“1”变 成“2”，其催化活性中的助催化剂
a. 部分水解的三甲基铝，或称甲基氧铝烷， 用MAO（methylaluminumoxane）表示;
b. MAO的结构: 线性和环状化合物
4）芳烃的氧化偶联
第三节 烯烃的催化聚合
1. 茂金属有机配合物催化烯烃高聚物
金属有机化学2过渡金属络合物的性质
化合物
CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子数与配位体提供的 电子数总和与本周期中的惰性气体的电子数相同。 例如： Ni(CO)4
Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度 降低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加， 意味着烯烃键的削弱，或活化。这可从键长数据 看出，正常的C－C双键键长为1.34Å ，而在烯烃 的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40－1.47 Å ，说明此双键已具有某些单键的性质，即被活 化了。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
M
CO
❖ 实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱伸 缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－C键 键长要比正常单键短。
V(CO)6－ Cr(CO)6 Mn(CO)6＋ Fe(CO)5
IR(cm－1)
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用
(CH3)3O+
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
O (OC)5W
CH3
W(CO)6 + CH3Li
O (OC)5W CH3
CH3
(CO)5W C O
(CO)5W C O CH3
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
138°
Ta
CH3 CH2
2.24 Å The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond! 2.03 Å
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因 为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有 几乎相反的反应性。
1
9.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
2
9.2.1 Fischer 卡宾
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
17
以含杂原子的锂为亲核试剂
以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两 个杂原子的Fischer卡宾：
Ni(CO)4 LiNR2 (CO)3Ni C OLi Me3OBF4 NR2 OMe (CO)3Ni C NR2
18
2. -消除反应：Schrock卡宾
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件
一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
有机合成膦配体汇总
有机合成膦配体汇总膦配体是一类含有碳-磷键的有机化合物，它们在有机合成中具有广泛的应用。
以下是一些常见的膦配体：1. 三苯基膦（PPh3）：这是最常用的膦配体之一，用于许多过渡金属催化的反应，如Suzuki反应、Heck反应等。
2. 三丁基膦（PBu3）：与三苯基膦类似，但溶解度和稳定性略有不同，可用于某些特定反应。
3. 三环己基膦（PCy3）：具有较高的电子密度和空间位阻，适用于一些需要较强还原能力和较高选择性的反应。
4. 二苯基膦（DPPh2）：含有两个苯基的膦配体，可用于一些特定的催化反应。
5. 二环己基膦（DCyP）：含有两个环己基的膦配体，具有较高的电子密度和空间位阻。
6. 双(二苯基膦)甲烷（dppm）：含有两个膦基团的螯合配体，可用于一些需要较强配位能力的催化反应。
7. 双(二苯基膦)乙烷（dppe）：与dppm类似，但碳链较长，配位能力略有不同。
8. 双(二苯基膦)丙烷（dppp）：与dppm和dppe类似，但碳链更长，配位能力有所不同。
9. 双(二苯基膦)丁烷（dppb）：与dppm、dppe和dppp类似，但碳链最长，配位能力有所差异。
10. 双(二苯基膦)戊烷（dppn）：与dppm、dppe、dppp和dppb类似，但碳链最长，配位能力有所差异。
11. 双(二苯基膦)苯（dppbz）：含有两个膦基团的螯合配体，其中一个膦基团连接在苯环上。
12. 双(二苯基膦)萘（dpna）：含有两个膦基团的螯合配体，其中一个膦基团连接在萘环上。
13. 双(二苯基膦)吡啶（dppy）：含有两个膦基团的螯合配体，其中一个膦基团连接在吡啶环上。
14. 双(二苯基膦)喹啉（dpq）：含有两个膦基团的螯合配体，其中一个膦基团连接在喹啉环上。
15. 双(二苯基膦)异喹啉（dpisoq）：含有两个膦基团的螯合配体，其中一个膦基团连接在异喹啉环上。
这些膦配体在有机合成中具有广泛的应用，可以通过调整膦配体的结构和电子性质来优化催化反应的性能。
膦配体 构效关系
膦配体构效关系全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：膦配体是一个重要的有机化合物类别，具有广泛的应用和研究价值。
它们通常具有含有磷原子的结构，并且通常能够与过渡金属离子形成稳定的络合物。
膦配体与金属离子形成的络合物在有机合成、催化反应、生物学和材料科学等领域都有着重要的应用。
膦配体的构效关系是指膦配体的分子结构与其与金属离子形成的络合物的性质之间的关系。
通过对膦配体结构的调控，可以调节其与金属离子形成络合物的稳定性、活性和选择性，从而实现对催化反应和其他应用的控制。
构效关系研究对于理解膦配体与金属离子相互作用的机制，设计高效催化剂和功能材料具有重要意义。
膦配体的构效关系主要包括以下几个方面：1. 膦配体的结构：膦配体的结构对其与金属离子形成络合物的性质有着重要的影响。
膦配体的分子结构中的取代基、双键位置、环状结构等都会影响其对金属离子的配位方式和配位数，进而影响络合物的稳定性和反应性。
2. 膦配体的电子性质：膦配体的电子性质对其与金属离子的相互作用也有重要的影响。
一般来说，含有电子丰富基团的膦配体会与金属离子形成更稳定的络合物，而含有电子贫乏基团的膦配体则可能会导致活性更高的催化剂。
4. 膦配体的功能化：功能化是通过在膦配体分子上引入不同的官能团或取代基，来调节其与金属离子形成络合物的性质。
功能化可以使膦配体具有更强的配位性能、选择性、溶解性等特性，从而扩展其应用范围和提高其性能。
膦配体的构效关系研究已经在不同领域取得了许多重要的成果。
在有机合成领域，人们利用膦配体与金属络合物的催化作用来合成复杂有机分子，提高反应的选择性和效率。
在药物设计和生物学领域，膦配体与金属离子的络合物已经被广泛应用于抗肿瘤药物、抗炎药物等药物的设计和研究。
在材料科学领域，膦配体与金属离子的络合物也被用于设计新型的电致变色材料、发光材料等。
膦配体的构效关系研究对于促进有机合成、催化反应、药物设计和材料科学等领域的发展都具有重要意义。
二(三苯基膦)氯化钯的结构式
I. 二(三苯基膦)氯化钯的基本信息二(三苯基膦)氯化钯是一种有机金属化合物，其化学式为PdCl(C27H24P)2。
它是一种重要的过渡金属配合物，在有机合成化学领域具有广泛的应用。
II. 二(三苯基膦)氯化钯的结构1. 分子结构二(三苯基膦)氯化钯的分子结构由氯化钯离子与两个三苯基膦配体组成。
在分子中，氯离子与钯离子形成配位键，而三苯基膦通过磷原子与钯离子形成配位键。
分子中的化学键是稳定的，能够在各种化学反应条件下保持结构完整。
2. 晶体结构二(三苯基膦)氯化钯在固态中形成晶体结构，其晶体结构是由多个分子通过分子间相互作用而形成的有序排列。
晶体结构的稳定性和形状会对其物理化学性质产生重要影响。
III. 二(三苯基膦)氯化钯的物理化学性质1. 熔点和沸点二(三苯基膦)氯化钯是一种固态金属有机化合物，其熔点和沸点取决于其分子结构和晶体结构。
在常温下，它呈固态，并且具有独特的熔融和沸腾性质。
2. 溶解性二(三苯基膦)氯化钯在不同溶剂中的溶解性各不相同，在有机溶剂中普遍溶解性较好，而在水中溶解性较差。
这对其在有机合成中的使用提出了一定的要求。
3. 化学稳定性二(三苯基膦)氯化钯是一种相对稳定的金属有机化合物，其化学性质稳定且不易受到外界环境的影响。
这使得它可以在各种有机合成反应中稳定存在并发挥作用。
IV. 二(三苯基膦)氯化钯的应用1. 有机合成作为重要的过渡金属配合物，二(三苯基膦)氯化钯在有机合成化学领域具有广泛的应用。
它可以作为催化剂参与碳-碳键和碳-氮键的形成反应，促进有机分子的合成。
2. 医药领域由于其分子结构的特殊性质，二(三苯基膦)氯化钯在医药领域也具有一定的应用潜力。
它可以作为药物合成中的催化剂，参与或促进特定药物分子的合成反应。
3. 材料科学在材料科学领域，二(三苯基膦)氯化钯可以作为特定功能材料的合成前体，在超导体、催化剂以及其他功能材料的制备过程中发挥重要作用。
V. 结语二(三苯基膦)氯化钯是一种重要的有机金属化合物，具有稳定的分子结构和晶体结构，且在有机合成、医药和材料科学领域具有广泛的应用前景。
金属有机化学基础-过渡金属烷基化物、氢化物以及其他X型配体的配合物
第8章 过渡金属烷基化物、氢 化物以及其他X型配体 的配合物
1
7.1 过渡金属氢化物
7.1.1 氢配体—hydride ligand
bridging mode
{M
H anionic 2e MdH onorH M
1e to each M
M-H ~ -5 to -25 ppm
d1 ～ d9 金属氢化物!!
上只有很少的电子密度，极易受邻近其他原子特别是金属的影 响），因此中子衍射的方法可以比较准确的定位和鉴别金属中心 上的氢配体。
6
7.1.3 过渡金属氢化物的合成方法
对于具有2个或更多d电子的中等电子密度的金属，分子H2对中 心金属的氧化加成反应是很常见的，是用于合成的重要方法。
P h 3 PR hP P h 3 +H 2 P h 3 P C l
不稳定烷基金属络合物，如[TiMe4],通过与L型，更好如L2型配体配 位，使有效原子数接近18，配位数达到5或6，而变得比较稳定。
六配位构型
六配位的结构能有效的稳定金属络合物，它能抵消其它一些不利因 素：如[WMe6]虽然有效价电子数为12，但确实稳定的。
苄基配体
络合物[Ti(CH2Ph)4]中，Ti-C-C夹角 为84～86°，而不是109°；钛金属中 心接受了苯环的2个p-电子，使得有效价 电子数增加。
Greg Kubas (Los Alamos)
W(H2)(CO)3(PMe3)2 注意书写分子氢配合物的方法.
7
金属氢化合物也可通过来自其它化合物如硅烷或酸的活泼氢的氧 化加成得到：
LiAlH4, 硼氢化物，甚至NaH中的氢也能被用来取代金属络合物 中更弱配位的配体，如卤配体：
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
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2066.4
2066.6
2066.7
2067.0
2067.2
2067.3
2067.6
2068.4
2068.9
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(CH=CH2)3 P(p-F-C6H4)3
P(p-Cl-C6H4)3 P(m-F-C6H4)3
mixed PPh2(CH=CH2) PPh2(p-F-C6H4) PPh(p-F-C6H4)2
PPh2(OEt) PPh2(OMe) PPh(O-i-Pr)2
PPh2H PPh(OBu)2
PPh(OEt)2 PPh2(OPh) PPh2(C6F5)
P(OR)3
PX3 n, cm-1 2069.3 2069.5 2070.0 2071.3 2071.6 2072.0 2072.2 2072.8 2073.3 2073.4 2074.1 2074.2
121
PMe2Ph
122
PMe2CF3 PCl3 124
Ph2PCH2CH2PPh2
125
PPh2H
P(OPh)3
128
P(O-i-Pr)3
130
PBr3 131
用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）
PR3 PEt3, PPr3, PBu3
P(CF3)3 PPh3
P(i-Pr)3 PBz3 PCy3
2074.6 2074.8
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(CH2CH2CN)3
mixed PPhH2 PPh(OPh)2
P(C6F5)3
P(OR)3
P(O-i-Pr)3 P(OEt)3
P(OCH2CH2OMe)3 P(OMe)3
PPh2Cl PMe2CF3 P(O-2,4-Me-C6H3)3 P(OCH2CH2Cl)3 P(O-Tol)3 P(OPh)3 P(OCH2)3CR P(OCH2CH2CN)3
PX3 (°) 132 133 136 137 142 145 150 157 158 160 165 170 175 182 184 194 212
Lowest CO stre tching
O
fre quency:
most donating
OC C
phosphine
C O
Highest CO stretching
R
fre quency:
least donating
phosphine
(best p -acceptor)
4
膦配体的大小或立体位阻的测定： 从膦配体的3D填充模型获得； 用cone angle（锥角）的大小来近似衡量膦配体与金属配位后所形
金属有机化学基础
第7章 过渡金属膦配合物
1
7.1 膦配体
PR3
优异的软配体；
通过改变R基团可以很容易地调 节膦配体的立体和电子性质；
具有空的d轨道，也可以作为p电 子接受体（当R为吸电子基团时 起重要作用）；
中性2e配体
R ：烃基
phosphine （美国）
phosphane （德国/欧洲）
PR3
mixed
P(OR)3 PX3 (°)
PH3
87
PPhH2
P(OCH2)3C
101
R
PF3 104
Me2PCH2CH2PMe2 P(OMe)3
107
P(OEt)3
109
PMe3
P(CH2O)3CR
114
Et2PCH2CH2PEt2
115
P(OMe)2Ph
115
PPh(OEt)2
116
118
Ph2PCH2PPh2
成的配位空间的大小。
M cone angle
5
用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）
PR3 P(t-Bu)3
PCy3 P(o-OMe-C6H4)3
P(i-Pr)3 PBu3 PEt3
PMe3
P(p-OMe-C6H4)3 PBz3
P(o-Tol)3 P(p-Tol)3
P(m-Tol)3
mixed PPh2(OMe) PPh2(OEt) PEt2Ph, PMePh2
Cy2PCH2CH2PCy2
PPh2(i-Pr) PPh2(t-Bu) PPh2(C6F5)
PPh(t-Bu)2
P(t-Bu)3
P(o-Tol)3 P(mesityl)3
P(C6F5)3
P(OR)3 P(O-t-Bu)3
PX3
PH3 PCl3 PF3
n, cm-1
2075.9 2076.3 2077.0 2077.9 2079.3 2079.5 2079.8 2080.7 2080.9 2083.2 2084.0 2084.1 2085.3 2086.8 2087.6 2090.9 2097.0 2110.8
用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）
7.2 膦配体立体位阻和给电子能力的量度
1977, 杜邦公司Chad Tolman（Chem. Rev. 1977, 77, 313-348）
给电子能力的测定：
Ni(CO)4与一当量单齿膦配体反应，生成Ni(CO)3(PR3)络合物；
测定C≡O的红外伸缩振动频率：膦配体贡献越多的电子密度给金属 中心，金属的d-反馈作用越强，从而削弱C≡O的ห้องสมุดไป่ตู้键，使CO伸缩振 动频率降低。
可以衍生变化出大量的多齿膦配体，从而可形成多变的配位结构；
R2 P
R
PM
R2
PR2
M(3-tripod)
facial coordinating
M
R2P
M
PR2
RP
P
R
racemic-M2(P4)
binucleating phosphine
3
able to bridge and chelate 2 metals
R：OR（烷氧基） phosphite/亚磷酸酯 2
膦配体具有三个R基团，与金属配位后则具有四面体的 配位构型，从而成为最具有变化性的中性2e给电子配体。
通过改变R基团，可以显著改变膦配体的性质：
显著改善膦配体的电子因素（从优秀的给体/弱的p-电子受体转变 为弱的给电子体/好的p-电子受体）；
显著改变立体位阻因素（从小位阻配体到巨大位阻的配体）；
PPh3
mixed
PEt2Ph PMe2Ph PPh2(o-OMe-C6H4)
PEtPh2 PMePh2 PPh2(NMe2) PPhBz2 PPh2Bz
P(OR)3
PX3
n, cm-1
2056.1
2056.4
2058.3
2059.2
2060.3
2061.7
2063.7
2064.1
2065.3
2066.1