物理化学简明教程第四版(印永嘉)
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《物理化学简明教程》(第四版)印永嘉 第八章 表面现象与分散系统
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2016/2/26
第八章 表面现象与分散系统
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2016/2/26
第八章 表面现象与分散系统
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2016/2/26
第八章 表面现象与分散系统
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2016/2/26
(一) 表面现象
• 吸附热为负值。吸附过程是一个放热过程。
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2016/2/26
8.3 气体在固体表面上的吸附
• ③ 吸附等温线
• 图8.8 几种类型的吸附等温线
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2016/2/26
2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
• 1916年，朗格缪尔（Langmuir）提出个气固吸 附理论。其基本假定是： • l．吸附是单分子层的。 • 2．吸附分子之间无相互作用力。
8.1 表面吉布斯函数与表面张力 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间
的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为
液体或固体的表面。
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2016/2/26
8.1 表面吉布斯函数与表面张力
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2016/2/26
3 BET多分子层吸附等温式
• 在朗格缪尔吸附理论的基础上，1938年勃劳纳 尔（Brunauer）、爱密特（Emmett）和泰勒 （Te11er）三人提出了多分子层的气固吸附理 论，导出了BET公式：
物理化学(第四版)课件_印永嘉_等编_第3章_化学势 ppt课件
k
dG Gi dni i 1
dG=GAdnA+GBdnB
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
4
二、偏摩尔量的物理意义
1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加 入一摩尔i物质所引起的X的变化，即dX；
2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力
有关。
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
18
实际气体与理想气体的偏差：
压力较小时， <1 压力很大时，>1 p0时， = 1 实际气体行为趋向于理想气体
f
标准态
实际气体的标准态：p=p的符合
理想气体行为的状态，假想态
右边代入
Vm
RT
(1 p)
p
RT
1 p
(1 p)
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
23
接上页 (d)T Vmdp
RTd ln
f
RT
1 p
1 p
dp
积分
ln f d ln f
ln f
偏摩尔量 化学势 (g) 溶液 (sln) 依数性 非理想溶液 习题课
17
二、实际气体的化学势，逸度 fugacity
令逸度 f = p
(T ) RT ln
p
p
(T ) RT ln
f p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，
物理化学简明教程印永嘉电化学ppt课件
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
表7.3 氯化钾溶液的电导率
c/ moldm-3
1000g水中 KCl的质量 (单位为g)
0.01
0.74625
0.10
7.47896
电 极
1
t
Q Q
u u u
t
Q Q
u u u
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
表7.2 25℃时一些正离子的迁移数
电解质 0.01
c /(moldm-3)
其中 (l/A)=电导池常数
的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的
电导。
的数值与电解质种类、温度、浓度有关
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第七章 电化学
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病原体侵 入机体 ，消弱 机体防 御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
e
负 极
H2
e H+
(2) 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2
2HClH2 +Cl2
e
Cl2
物理化学简明教程(印永嘉)化学动力学_图文
注意： (1)反应速率的表示式 与选择物质 B无关； (2) 对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的；
例如，对于体积不恒定的反应系统，对于多相反应系统 以及流动反应系统等，上式都能够正确地表示出反应进 行的快慢程度。
(3) 单位体积的反应速率：r/ mol ·m-3 ·s -1
或/ mol ·dm-3 ·s -1
dt RT dt
RT dt
p酯=2p0 – p总
r 1 dc光 1 dp光 1 dp总 2 dt 2RT dt RT dt
p光气=2[p总– p0]
但对同样类型的反应如:C2H6(g) C2H4(g)+ H2(g) 由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能 用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压， 亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。Байду номын сангаас
因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反 应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。
基本任务：
(1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反 应速率的影响。
(2)指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。 (3)研究物质的结构与反应速率的关系。
目的：
控制反应速率 控制反应机理
得到预期的产品。
dt 2 dt
很显然，在参加反应的三种物质中，选用任何一种，反 应速率的值都是相同的。实际工作中，常选择其中浓度 比较容易测量的物质来表示其反应速率。
2. 反应速率的实验测定
c r0
r2
产物
r1 r3 反应物 t
图9.1 浓度随反应时间的变化
以c t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率 dc /dt
4. 反应级数
若反应的速率公式可以表达为：
例如，对于体积不恒定的反应系统，对于多相反应系统 以及流动反应系统等，上式都能够正确地表示出反应进 行的快慢程度。
(3) 单位体积的反应速率：r/ mol ·m-3 ·s -1
或/ mol ·dm-3 ·s -1
dt RT dt
RT dt
p酯=2p0 – p总
r 1 dc光 1 dp光 1 dp总 2 dt 2RT dt RT dt
p光气=2[p总– p0]
但对同样类型的反应如:C2H6(g) C2H4(g)+ H2(g) 由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能 用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压， 亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。Байду номын сангаас
因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反 应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。
基本任务：
(1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反 应速率的影响。
(2)指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。 (3)研究物质的结构与反应速率的关系。
目的：
控制反应速率 控制反应机理
得到预期的产品。
dt 2 dt
很显然，在参加反应的三种物质中，选用任何一种，反 应速率的值都是相同的。实际工作中，常选择其中浓度 比较容易测量的物质来表示其反应速率。
2. 反应速率的实验测定
c r0
r2
产物
r1 r3 反应物 t
图9.1 浓度随反应时间的变化
以c t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率 dc /dt
4. 反应级数
若反应的速率公式可以表达为：
物理化学简明教程(印永嘉) 电化学
物理化学简明教程(印永嘉)
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第十四节
第七章 电化学
§7.1 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理 2.法拉第定律
3.离子的迁移数
第七章 电化学
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化学能
–
Zn
原电池G <0 电解池G >0
电 极 2 1mol 电解质 1m
电 极 1
第七章 电化学
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2. 电导的测定
测定电阻R电导G 电导率
电桥平衡时，示波器中 无电流通过，即C、D处 电压相等。所以 I1R = I2R1 I1R3 = I2R2 两式相除 R/ R3= R1 / R2 R = R1R3 / R2 电导G =1/R= R 2/R1R3
z
z-
Λ
m
m,
m,
第七章 电化学
(2)电极命名法：
原电池 电解池 正极(电势高) 阴极(还原极) 阳极(氧化极) 负极(电势低) 阳极(氧化极) 阴极(还原极)
第七章 电化学
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2. 法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与 发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF
其中： n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e =6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 通常取值为1F＝96.5kC· mol-1
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注意：
(1) u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同
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§7.1 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理 2.法拉第定律
3.离子的迁移数
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化学能
–
Zn
原电池G <0 电解池G >0
电 极 2 1mol 电解质 1m
电 极 1
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2. 电导的测定
测定电阻R电导G 电导率
电桥平衡时，示波器中 无电流通过，即C、D处 电压相等。所以 I1R = I2R1 I1R3 = I2R2 两式相除 R/ R3= R1 / R2 R = R1R3 / R2 电导G =1/R= R 2/R1R3
z
z-
Λ
m
m,
m,
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(2)电极命名法：
原电池 电解池 正极(电势高) 阴极(还原极) 阳极(氧化极) 负极(电势低) 阳极(氧化极) 阴极(还原极)
第七章 电化学
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2. 法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与 发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF
其中： n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e =6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 通常取值为1F＝96.5kC· mol-1
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注意：
(1) u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同
物理化学简明教程(印永嘉) 化学平衡
5
第四章 化学平衡
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设一简单理想气体反应 ( )T,p A(g) ＝ B(g) * >* , 即G * >G * A B m,A m,B
=0 nA=1mol nB=0 nA=1– =xA nB= =xB
当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+ΔmixG * )+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) *+ nB µ = (nA µ A B
rGm =ΣνB μB =0
G
G 0 T , p
G 0 T , p
G 0 T , p
0
第四章 化学平衡
eq
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1
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8
3. 化学反应的平衡常数和等温方程
设理想气体反应 aA + bB = gG + hH 平衡时 g μG+h μH=a μA+b μB
物理化学简明教程(印永嘉)
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节
第四章 化学平衡
§4.1 化学反应的方向和限度
1.化学反应的方向和限度 2.反应系统的吉布斯函数
3.化学反应的平衡常数和等温方程
第四章 化学平衡
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2
1. 化学反应的方向和限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。 有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略 去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温 下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500℃时， 水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧。 但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向 进行均有一定的程度。 例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物， 即使加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体， 这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以 在相当程度上分解为氢和碘。
第四章 化学平衡
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设一简单理想气体反应 ( )T,p A(g) ＝ B(g) * >* , 即G * >G * A B m,A m,B
=0 nA=1mol nB=0 nA=1– =xA nB= =xB
当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+ΔmixG * )+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) *+ nB µ = (nA µ A B
rGm =ΣνB μB =0
G
G 0 T , p
G 0 T , p
G 0 T , p
0
第四章 化学平衡
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3. 化学反应的平衡常数和等温方程
设理想气体反应 aA + bB = gG + hH 平衡时 g μG+h μH=a μA+b μB
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第四章 化学平衡
§4.1 化学反应的方向和限度
1.化学反应的方向和限度 2.反应系统的吉布斯函数
3.化学反应的平衡常数和等温方程
第四章 化学平衡
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1. 化学反应的方向和限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。 有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略 去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温 下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500℃时， 水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧。 但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向 进行均有一定的程度。 例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物， 即使加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体， 这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以 在相当程度上分解为氢和碘。
物理化学(第四版)课件印永嘉等编第3章化学势
界面张力与物质在界面上的吸附状态密切相关，通过改变界面张力可以调控物质的 吸附行为。
表面吸附与化学势的变化
当物质被吸附到界面上时，其化学势 会发生变化，这种变化会影响物质在 界面上的吸附量和吸附状态。
通过研究物质在界面上的吸附和反应 过程中化学势的变化，可以深入了解 这些过程的机理和动力学特征。
对于理想气体，化学势的变化与温度、 压力和物质的量有关；对于液态和固 态物质，还与物质的聚集状态和表面 结构有关。
理等计算溶质的活度和浓度。
溶液的化学势
溶液的化学势是描述溶质在溶液 中的能量状态的参数，可以通过 热力学基本定律和化学反应平衡 常数等计算溶质的活度和浓度。
ห้องสมุดไป่ตู้3 化学势在化学平衡中的应 用
化学平衡的条件与判据
化学平衡条件
在一定温度和压力下，化学反应 达到平衡状态时，正反应和逆反 应速率相等，且各组分浓度保持 不变。
界面
物质的不同聚集状态（固 态、液态、气态）之间接 触的表面。
界面化学
研究物质在界面上的吸附、 反应和传递等现象的化学 分支。
界面张力
液体表面抵抗形变的能力， 与表面分子或离子的排列 紧密程度有关。
界面张力与化学势的关系
化学势与界面张力在数值上存在一定的关系，通常界面张力越低，化学势越高。
在一定温度和压力条件下，物质在界面上的吸附和反应往往受化学势和界面张力的 共同影响。
物理化学(第四版)课件印永嘉等编 第3章化学势
目 录
• 化学势的定义与意义 • 化学势的计算方法 • 化学势在化学平衡中的应用 • 化学势在相平衡中的应用 • 化学势在界面化学中的应用
01 化学势的定义与意义
化学势的定义
化学势定义为在等温、等压条件 下，物质在某特定相中的吉布斯 自由能与该物质在标准态下的吉
表面吸附与化学势的变化
当物质被吸附到界面上时，其化学势 会发生变化，这种变化会影响物质在 界面上的吸附量和吸附状态。
通过研究物质在界面上的吸附和反应 过程中化学势的变化，可以深入了解 这些过程的机理和动力学特征。
对于理想气体，化学势的变化与温度、 压力和物质的量有关；对于液态和固 态物质，还与物质的聚集状态和表面 结构有关。
理等计算溶质的活度和浓度。
溶液的化学势
溶液的化学势是描述溶质在溶液 中的能量状态的参数，可以通过 热力学基本定律和化学反应平衡 常数等计算溶质的活度和浓度。
ห้องสมุดไป่ตู้3 化学势在化学平衡中的应 用
化学平衡的条件与判据
化学平衡条件
在一定温度和压力下，化学反应 达到平衡状态时，正反应和逆反 应速率相等，且各组分浓度保持 不变。
界面
物质的不同聚集状态（固 态、液态、气态）之间接 触的表面。
界面化学
研究物质在界面上的吸附、 反应和传递等现象的化学 分支。
界面张力
液体表面抵抗形变的能力， 与表面分子或离子的排列 紧密程度有关。
界面张力与化学势的关系
化学势与界面张力在数值上存在一定的关系，通常界面张力越低，化学势越高。
在一定温度和压力条件下，物质在界面上的吸附和反应往往受化学势和界面张力的 共同影响。
物理化学(第四版)课件印永嘉等编 第3章化学势
目 录
• 化学势的定义与意义 • 化学势的计算方法 • 化学势在化学平衡中的应用 • 化学势在相平衡中的应用 • 化学势在界面化学中的应用
01 化学势的定义与意义
化学势的定义
化学势定义为在等温、等压条件 下，物质在某特定相中的吉布斯 自由能与该物质在标准态下的吉
物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第一定律169911394
第一章 热力学第一定律
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21
1.热力学能（内能）的概念
(1)热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的 能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原 子核内的能等等)。
(2)热力学能是系统的状态函数。(证明见下页)
(3)热力学能是容量性质。 (4)热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的
W3 = – ∫nRT dV/V
= nRT ln(V1/V2)
第一章 热力学第一定律
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30
比较三者大小（绝对值）： 膨胀过程：以可逆膨胀做功最大； 压缩过程：以可逆膨胀做功最小；
但是，可逆过程的膨胀功和压缩功相等。
第一章 热力学第一定律
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31
2. 可逆过程
系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有 留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过 程。
Zn
定温定压下在烧 杯中进行
Zn
ZnSO4
Cu
CuSO4
定温定压下在原电 池中进行
第一章 热力学第一定律
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16
4. 热力学平衡系统
系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状态性质均不 随时间而变化时，称系统处于热力学平衡
热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡
则环境也恢复原状，所以为可逆过程。
第一章 热力学第一定律
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33
可逆过程的特点：
1.系统始终无限接近于平衡——准静态过程; 2.可逆过程无限缓慢; 3. p外=p±dp 推动力和阻力只差一个无限小; 4.可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。
物理化学简明教程(印永嘉) 化学势
浓度 V水/cm3
20.8% 44.1% 70.3% 150 100 50
V乙醇/cm3
50 100 150 195 192 193
V总/cm3
原因：氢键
显然V总 nAVm,A + nBVm,B 当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p 外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
(Gm )T Vmdp
p
p
p 即 Gm ( p) Gm ( p ) RT ln =μ (p ) – μ(p ) p p 与G表达方式不同而已，从 则 RT ln 比较变成了独立值!!! p
理想气体压力为p时的状态称为标准态， μ(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。
第三章 化学势
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21
3. 实际气体的化学势——逸度的概念
令逸度 f = p
f (T ) RT ln (T ) RT ln p p
p
(T)：仍是理想气体的标准态化学势，
：逸度系数（校正因子）。
其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅 与气体的特性有关，还与温度、压力有关。
溶剂的蒸气压下降: pA = p* － pA A = p* (1 – xA ) = p* xB A A 适用条件：稀溶液(xA 1)
拉乌尔 定律 适 用 范 围
pA
p* A
0
xA
1
第三章 化学势
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28
拉乌尔定律的微观认识
因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分 子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎 相同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的 分子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。 因此pA正比于xA，且其比例系数为p*。但当溶液浓度变 A 大时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影 响。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与 溶质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故 溶剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系，即不 遵守拉乌尔定律。
物理化学第四版印永嘉答案
物理化学第四版印永嘉答案【篇一：2、《物理化学》教学大纲(化学专业)】xt>一、课程基本信息（一）课程中文名称：物理化学（二）课程英文名称：physical chemistry （三）课程代码：15030100 15030101 （四）课程属性及模块：专业必修课（五）授课学院：理学院（六）开课学院：理学院（七）教材及参考书目教材：《物理化学》（第五版）上册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2005年《物理化学》（第五版）下册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2006年参考书：《物理化学核心教程》（第二版），沈文霞编，科学出版社，2009年《物理化学》，万洪文，詹正坤主编，高等教育出版社，2009年《物理化学简明教程》（第四版），印永嘉等编，高等教育出版社，2009年《物理化学学习指导》，孙德坤沈文霞等编，高等教育出版社，2009年《物理化学核心教程学习指导》，沈文霞等编，科学出版社，2009年《化学热力学基础》，李大珍编，北京师范大学出版社，1982年《物理化学》，朱文涛编，清华大学出版社，1995年《物理化学教程》（修订版），姚允斌，朱志昂编，湖南科技出版社,1995年（八）课程定位及课程简介《物理化学》是化学及相关学科的理论基础。
是化学、化工、冶金、材料等专业本科生必修的专业主干基础课之一。
它是从化学现象与物理现象的联系入手，借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段，来探求化学变化中最具普遍性的基本规律的一门学科。
它是先行课程无机化学、分析化学、有机化学普适规律的理论归纳和定量探讨，是后续专业知识深造和科研工作的理论基础，也是连接化学与其它学科的桥梁。
（九）课程设计基本理念依据“以学生为中心”的教育教学理念，本课程的教学目的主要是：（1）使学生在已学过的一些先行课程（无机化学、有机化学、分析化学、高等数学、普通物理学）的基础上，对化学运动作理论和定量探讨。
（2）使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和基本原理，加深对自然现象本质的认识；（3）使学生学会物理化学的科学思维方法，培养学生提出问题、研究问题的能力，培养他们获取知识并用来解决实际问题的能力。
物理化学第四版印永嘉第二章
由卡诺定理可知: r
Q2 T2 Q1 T1 Q1 Q2 0 T1 T2
(不可逆) (可逆)
(不可逆) (可逆)
由无数小循环构成的不可逆循环: 结合卡诺循环有:
δQ T 0
δQir T 0
(不可逆) (可逆)
1
整个过程不可逆，所以有:
不可逆
可逆
2
2
δQir T 1
自发过程的共同特征：
(1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 热功转化是有方向性的。
§2.2 热力学第二定律的经典表述
热力学第二定律的提出
这个问题的实质可归结为热只能从高温物
体自动传向低温物体，没有温差就取不出热
来（即从单一热源吸热）。
热力学第二定律的经典表述
（1）克劳修斯（Clausius, R) 说法：
放热Q1
做出功W
卡诺热机
p
V
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：定温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2
U 1 0
V2 W1 RT2 ln V1
所作功பைடு நூலகம்AB曲线下的面积所示
Q2 W1
V2 RT2 ln V1
过程2：绝热可逆膨胀由p2 ， V2 ， T2到p3 ， V3 ， T1
不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引起 其它变化。
A T1 > T2
B
克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。
不可逆
A T1 > T2 B
（2）开尔文（Kelvin, L) 说法：
不可能从单一热源吸热使 之完全变为功而没有任何其 他变化。 （3）热力学第二定律的经典叙述可简化为：
Q2 T2 Q1 T1 Q1 Q2 0 T1 T2
(不可逆) (可逆)
(不可逆) (可逆)
由无数小循环构成的不可逆循环: 结合卡诺循环有:
δQ T 0
δQir T 0
(不可逆) (可逆)
1
整个过程不可逆，所以有:
不可逆
可逆
2
2
δQir T 1
自发过程的共同特征：
(1) 自发过程必为不可逆过程； (2) 热功转化是有方向性的。
§2.2 热力学第二定律的经典表述
热力学第二定律的提出
这个问题的实质可归结为热只能从高温物
体自动传向低温物体，没有温差就取不出热
来（即从单一热源吸热）。
热力学第二定律的经典表述
（1）克劳修斯（Clausius, R) 说法：
放热Q1
做出功W
卡诺热机
p
V
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：定温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2
U 1 0
V2 W1 RT2 ln V1
所作功பைடு நூலகம்AB曲线下的面积所示
Q2 W1
V2 RT2 ln V1
过程2：绝热可逆膨胀由p2 ， V2 ， T2到p3 ， V3 ， T1
不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引起 其它变化。
A T1 > T2
B
克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。
不可逆
A T1 > T2 B
（2）开尔文（Kelvin, L) 说法：
不可能从单一热源吸热使 之完全变为功而没有任何其 他变化。 （3）热力学第二定律的经典叙述可简化为：
物理化学简明教程印永嘉电化学习题课ppt课件
18. 当发生极化时，阳极上发生 氧__化__反应，电极电 势将__升__高__；阴极的电极电势将__降__低___。
例4、已知NaCl, KNO3, NaNO3在稀溶液中的m依次为 1.2610-2，1.4510-2，1.2110-2 Sm2mol-1。已知KCl溶
液中t+=t-，设在此浓度范围内， m不随浓度变化。 (1)试计算以上各离子的m (2)假定0.1mol dm-3HCl溶液电阻是0.01mol dm-3 NaCl
3.下列电解质溶液中(0.01mol·kg-1)， 最大的是(A)
(A)NaCl (B)CaCl2 (C) LaCl3 (D) CuSO4
4.对于同一电解质水溶液，当其浓度逐渐增加时， 何种性质将随之增加( A)
(A)稀溶液范围内的 (B) m (C) (D) Kcell
5.某一电解质M+A-，则其a与a之间关系是( D) (A) a=a (B) a=a2 (C) a=a (D) a= a1/
(Fe2 / Fe) O (Fe2 / Fe) RT ln[Fe2 ] 0.470V
2F
(Cd 2 / Cd ) O (Cd 2 / Cd ) RT ln[Cd 2 ] 0.491V
2F 电极电势越低, 越易被氧化!
17. 电解水溶液时，在铜阳极上会发生( D ) (A)析出O2 (B)析出Cl2 (C)析出铜 (D)Cu极溶解.
8. 将Ag(s)Ag-Au(合金aAg=0.120)设计成电池： ____A_g_(s_)_|_A_g_+_|_A__g_-A_u_(_s_)______则该电池在25 ℃时的 电动势E=____-_0_.0_5_9_1__lg_a__=_0_._054V
6.解：I=(4×12+1×42)/2=10 mol ·kg-1
例4、已知NaCl, KNO3, NaNO3在稀溶液中的m依次为 1.2610-2，1.4510-2，1.2110-2 Sm2mol-1。已知KCl溶
液中t+=t-，设在此浓度范围内， m不随浓度变化。 (1)试计算以上各离子的m (2)假定0.1mol dm-3HCl溶液电阻是0.01mol dm-3 NaCl
3.下列电解质溶液中(0.01mol·kg-1)， 最大的是(A)
(A)NaCl (B)CaCl2 (C) LaCl3 (D) CuSO4
4.对于同一电解质水溶液，当其浓度逐渐增加时， 何种性质将随之增加( A)
(A)稀溶液范围内的 (B) m (C) (D) Kcell
5.某一电解质M+A-，则其a与a之间关系是( D) (A) a=a (B) a=a2 (C) a=a (D) a= a1/
(Fe2 / Fe) O (Fe2 / Fe) RT ln[Fe2 ] 0.470V
2F
(Cd 2 / Cd ) O (Cd 2 / Cd ) RT ln[Cd 2 ] 0.491V
2F 电极电势越低, 越易被氧化!
17. 电解水溶液时，在铜阳极上会发生( D ) (A)析出O2 (B)析出Cl2 (C)析出铜 (D)Cu极溶解.
8. 将Ag(s)Ag-Au(合金aAg=0.120)设计成电池： ____A_g_(s_)_|_A_g_+_|_A__g_-A_u_(_s_)______则该电池在25 ℃时的 电动势E=____-_0_.0_5_9_1__lg_a__=_0_._054V
6.解：I=(4×12+1×42)/2=10 mol ·kg-1
物理化学简明教程(印永嘉) 化学平衡习题课
O
氧气溶液的亨利常数： K h,m p(O2 ) / m(O2 ) AgCl的溶度积： K ap a Ag aCl K sp c Ag cCl 水的离子积：
KW c H cOH 10
14
5. 标准平衡常数与温度的关系: 微分式： 积分式：
4.经验平衡常数:
对于理想气体反应
1 K K p pO
O
p Kx pO
p Kn O p n i
对于溶液中的反应：
1 K KC O C
O
>0, p, Kx <0, p, Kx p, Kx >0, Kn <0, Kn p, Kx ( )T,p, 充入惰性气体， Σni :
O ln K O r Hm T RT 2 p
O H ln K O r m C RT
O 1 1 K O (T2 ) r H m ln O K (T1 ) R T1 T2
r H (T ) H (a )T (b)T (c )T
i
3. 标准平衡常数：
rG
O m
O i
O O RT ln K i i
K (ai )eq
i
其中：理想气体 实际气体 理想溶液 稀溶液 纯液（固）体 非理想溶液
ai = pi/p ai = fi/p ai = x i ai = c/c , m/m ai = 1 ai
第四章 化学平衡 习题课
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
一、总结
1.化学平衡的条件：定温定压，只做体积功,密闭系统 (rGm)T,p = Σνii =0 2. Van’t Hoff 等温方程
氧气溶液的亨利常数： K h,m p(O2 ) / m(O2 ) AgCl的溶度积： K ap a Ag aCl K sp c Ag cCl 水的离子积：
KW c H cOH 10
14
5. 标准平衡常数与温度的关系: 微分式： 积分式：
4.经验平衡常数:
对于理想气体反应
1 K K p pO
O
p Kx pO
p Kn O p n i
对于溶液中的反应：
1 K KC O C
O
>0, p, Kx <0, p, Kx p, Kx >0, Kn <0, Kn p, Kx ( )T,p, 充入惰性气体， Σni :
O ln K O r Hm T RT 2 p
O H ln K O r m C RT
O 1 1 K O (T2 ) r H m ln O K (T1 ) R T1 T2
r H (T ) H (a )T (b)T (c )T
i
3. 标准平衡常数：
rG
O m
O i
O O RT ln K i i
K (ai )eq
i
其中：理想气体 实际气体 理想溶液 稀溶液 纯液（固）体 非理想溶液
ai = pi/p ai = fi/p ai = x i ai = c/c , m/m ai = 1 ai
第四章 化学平衡 习题课
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
一、总结
1.化学平衡的条件：定温定压，只做体积功,密闭系统 (rGm)T,p = Σνii =0 2. Van’t Hoff 等温方程
物理化学简明教程第四版(印永嘉)
体积功的计算
• 基本公式：
•
W=－p外dV
• 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功；•源自或者是环境施加于系统所作的功。
• W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径 有关。
• 强度性质: 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关， 不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。
• 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
密 度： = m/V
摩尔体积：Vm = V/n • 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
-
6
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3；
-
10
平衡态？稳态？
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态？
T2
T1
-
11
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
-
9
热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达 热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
• 1.热平衡: 系统处处温度(T) 相等； • 2.力学平衡: 系统处处压力(p) 相等； • 3.相平衡:多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变； • 4.化学平衡: 系统内各化学反应达平衡.
-
物理化学(第四版)课件 印永嘉 等编 第3章 化学势
偏摩尔量
化学势
µ(g)
溶液
µ(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
8
§3.2 化学势
一、化学势 1、定义： 、定义：
∂G µ i = Gi = ∂n i T , p ,n j 2、多组分系统基本公式 G = f(T, p, n1 , n2 , n3 ,… nk ) 、 …
习题课
4
二、偏摩尔量的物理意义
无限大的系统中加 1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加 、由定义式可见： 入一摩尔i物质所引起的 的变化， 物质所引起的X的变化 入一摩尔 物质所引起的 的变化，即dX； ； 2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。 、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
µ = µ θ (T ) + RT ln ( f / pθ )
RT RTd ln f = p + α dp
Vm = RT / p + α
偏摩尔量
化学势
µ(g)
溶液
µ(sln)
依数性
θ
µθ(T)：标准态（p=pθ）化学势，是温度的函数 (T)：标准态（ 化学势，
偏摩尔量
化学势
µ(g)
溶液
µ(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
15
2、混合理想气体
pi µ i = µ i (T ) + RT ln θ p
θ
µθ(T)：i 气体的标准态化学势（pi=pθ）， ： 气体的标准态化学势（ pi：i 气体的分压。 气体的分压。 pi(分压 气体单独占有总体积时的压力称 分压):i气体单独占有总体积时的压力称 分压 气体的分压。 为i气体的分压。 气体的分压