纳米粒子增强聚合物环境稳定性的研究进展_刘鹏

１ 热氧老化
聚合物在加工 、 贮存和使用中 ， 都会与空气接触 。 在一定温度下 ， 聚合物会与空气中的氧发生反应而
［］ 降解 ， 这种降解称为热氧老化 。１ ６年， Ｂ ｏ ｌ ｌ ａ ｎ ｄ１ 首先对热氧老化进行了全面和深入的研究 。 聚烯烃 模 ９ ４
型化合物的吸氧量对时间的变化如图 １ 所示 。 大多数聚 合 物 的 热 氧 老 化 也 有 类 似 氧 吸 收 对 时 间 呈 Ｓ 形 曲线的热性 。 从图 １ 中可以看出 ， 反应 初 期 Ａ Ｂ Ｃ 段 曲 线 斜 率 显 著 上 升， Ｃ Ｄ 段又趋于平 Ｂ 段 近 似 平 行 于 时 间 轴， 稳 。 纯聚合物的吸氧曲线从 Ａ 点开始 ， 若加有助剂 ， 吸氧曲线才有 ＯＡ 段 。Ａ Ｂ 段是聚合物氧化的诱 导 期， 直 至 达 到 一 个 最 大 值， 最后反应渐渐 Ｂ Ｃ 段显示热氧老化是一个自动氧化过程 。 氧化 速 率 急 剧 加 快 ， 停止 ， 曲线 Ｃ 也是热氧老化的核心 。 Ｄ 趋于平坦 。 自动氧化反应是热氧老化的主要特征 ， １ ． １ 聚合物热氧老化反应机理
６， ７］ 。ＢＨＴ 的化学结构式如下 ： 苯酚 （ 与过氧化自由基的反应过程来说明这种抗氧剂的作用机理 ［ ＢＨＴ）
当 ＢＨＴ 遇到过氧化自由基时产生如下反应
［ ７］
：
形成的酚氧自由基可通过共振而稳定 ，
这种共振结构还能和另一个过氧自由基作用 ：
其缺点是易使产品泛黄和具有高挥发性 。 ＢＨＴ 是一种很高效的抗氧剂 ，
１］ 。 大多数聚合 热自动氧化反应是按典型链式自由基机理进行的 、 具有自动催化特征的热氧化反应 ［
／ １ ４ ０ ２ ８ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ ０ ０ ３ ６ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ９ ． ０ ０ ９ １ ０ ． ３ ７ ２ － ｊ ； ； 收稿 ： 修回 ： ２ ０ １ ６ ６ ０ ５ ３ ０ ２ ０ １ ０ ７ １ ８ － － － － ： ） ； 国家自然科学基金重点项目 （ 基金项目 ： Ｎ ｏ ５ １ １ ３ ３ ０ ０ ９
（ ） 电子给予体 ２ 不含反应性官能团的叔胺 ， 也具有抗氧性 能 。 它 们 的 作 用 机 理 还 不 是 很 清 楚 。 一 般 认 为 ， 它们可以
［ ， ０］ 。 给出电子 ， 在反应中生成 Ｗｕ ｒ ｓ ｔ ｅ ｒ自由基离子 ９ １ ｅ （ ） 自由基捕获体 ３ １ １， １ ２］ 。常见 凡是能捕获自由基 ， 形成的产物不再引发自由基链式反应的物质 ， 统称为自由基捕获体 ［
的自由基捕获剂为醌类化合物 。 炭黑和某些多环芳烃也是自由基捕获体 。 （ ） 苯并呋喃酮类 ４
１ ３］ 。氢给予体和电子给予体只能终止过氧自由基， 苯并呋喃酮类是一种新型的抗氧 剂 ［ 而不能捕获
烷基自由基 。 醌类化合物可捕获各类自由基 ， 但 它 易 于 造 成 色 污， 生 产 中 只 作 为 阻 聚 剂。 苯 并 呋 喃 酮 类 抗氧剂 ， 能够捕获两个大分子自由基 ， 第一步它先 作 为 氢 给 予 体 ， 捕 获 一 个 大 分 子 自 由 基， 第二步可与另 一个大分子自由基结合 。 在氧气含量较低的条件下 ， 它是优良的烷基自由基捕获剂 。 当它与其它抗氧剂 并用时 ， 具有优异的协同效应 ， 大大提高了性价比 。
１ ４～１ ６］ 和有机 辅助抗氧剂是一种能分解氢过氧 化 物 而 不 产 生 自 由 基 的 化 合 物 ， 它 主 要 有 亚 磷 酸 酯 类［ １ ７］ 硫化物 ［ 两类 。
＊
阳明书 ， 男， 研究员 ， 研究方向为聚合物杂化与纳米复合材料 ； 作者简介 ： ： 通讯联系人 ， ａ Ｅ－ｍ ｌ ｍ ｓ ｉ ｃ ｃ ａ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ． ｉ ＠ ｙ
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高 分 子 通 报
２ ０ １ ６年９月
１］ 图 １ 聚烯烃在热氧老化过程中的吸氧曲线 ［
Ｏ Ｏ· → Ｒ Ｒ＋ Ｏ Ｒ Ｏ Ｏ· Ｏ Ｏ ＋Ｒ ２ Ｒ Ｒ Ｏ Ｏ· Ｏ Ｏ ＋Ｒ· → Ｒ Ｒ· ＋Ｒ· → Ｒ－Ｒ
有时也可能产生交联 ：
·
ＣＨ２ — ＣＨ—ＣＨ２ —ＣＨ２
·
—ＣＨ２ —ＣＨ—ＣＨ２ —ＣＨ２ →
ＣＨ２ — ＣＨ—ＣＨ２ —ＣＨ２
３， ４］ 。 抗氧剂的选择和使用须根据聚合物的 性 质 、 定剂 ， 即抗氧剂以提高热氧稳定性是主要的办法 ［ 制 造、
贮存和应用的条件而定 。
５］ ： 一类为主抗氧 剂 ， 抗氧剂可以分为两大类 ［ 又 称 为 自 由 基 捕 获 剂。 它 们 能 与 自 动 氧 化 过 程 中 的 烷
基过氧自由基 Ｒ 烷氧自由基 Ｒ 中断自由基的链式反应 。 它们的 加 ＯＯ、 Ｏ 和羟基自由基 ＨＯ 等发生反应 ， 入改 变 了 自 动 氧 化 历 程 ； 第 二 类 称 为 辅 助 抗 氧 剂， 它们能分解在自动氧化过程中产生的氢过氧化物 不改变自动氧化历程 。 Ｒ ＯＯＨ 而不生成自由基 。 辅助抗氧剂的加入只降低氧化速率 ， 主抗氧剂可以分为氢给予体 、 电子给予体 、 自由基捕获体和苯并呋喃酮等四种 。 （ ） 氢给予体 １ 氢给予体包含仲芳胺和受阻酚抗氧 剂 。 在 仲 芳 胺 和 受 阻 酚 中 ， 分 别 含 有 反 应 性 的 ＮＨ 和 ＯＨ 官 能 ， ， 团 它们能与聚合物争夺过氧自由基 从而使自由基链式增长受到抑制 。 以抗氧剂 ２， ４ ６ － 二叔 丁 基－ －甲 基
ｉ ｕ ｒ ｘ ｉ ｅ １ Ｔ ｈ ｅ ｏ ｘ ｅ ｎ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｖ ｅ ｒ ｓ ｕ ｓ ｔ ｉ ｍ ｅ ｄ ｕ ｒ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄ ｅ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｏ ｌ ｏ ｌ ｅ ｆ ｉ ｎ１ Ｆ ｏ － ｇ ｙ ｇ ｐ ｇ ｇ ｐ ｙ
／ １ ０ ． ３ ７ ２ １ ４ ０ ２ ８ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ ０ ０ ３ ６ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ９ ． ０ ０ ９ － ｊ
ＣＨ２ＣＨ—ＣＨ２ —ＣＨ２

第９期
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是在 链 式 反 应 中 最 初 生 成 的 产 物 。 它 可 均 裂 成 几 种 自 由 基 。 单 分 子 均 ＯＯＨ， 链增长阶段生成的 Ｒ 双分子均裂产生的 Ｒ 又 裂产生的 Ｒ Ｏ 和 ＨＯ 自由基 ， Ｏ和Ｒ ＯＯ 自由基 。 这些自由基与聚合物分子作用 ， 被认为是自动氧化的主要 引发了更多的自 由 基 。 因 此 ， Ｒ ＯＯＨ 的 积 累 和 分 解 加 快 了 氧 化 反 应 速 率 ， 原因 。 各类聚合物的热氧稳定性有很大不同 ， 甚至同 一 种 聚 合 物 在 不 同 的 外 界 条 件 下 ， 其热氧稳定性也有 不同 ， 这主要是它们的结构不同所致 。 结构因素 主 要 有 聚 合 物 的 饱 和 程 度 、 支 化 结 构、 取 代 基 和 交 联 键、 结晶度 、 金属离子等 。 １ ． ２ 热氧老化稳定化 改变聚合物的结构可以改变其热氧稳定性 。 但 这 种 改 性 的 方 法 对 通 用 型 聚 合 物 来 说 有 一 定 的 局 限 性 。 它有可能使成本急剧上升或者使聚合物丧 失 某 些 优 良 性 能 。 因 此 ， 对 大 多 数 聚 合 物 而 言， 添加氧稳
／ １ ０ ． ３ ７ ２ １ ４ ０ ２ ８ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ ０ ０ ３ ６ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ９ ． ０ ０ ９ － ｊ
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２ ０ １ ６年９月
［ ８］ 是一种胺类抗氧剂 ， 它除了具有优良的抗氧性能外 ， 还有良好的热稳 定 Ｎ－ Ｎ ′ － 二－ β－萘基 －对苯二胺 ， 和抑制铜 、 锰等金属离子催化的作用 。
２］ 。 物致如下 ［
［］
（ ） 引发 １ 聚合物受到热或光和其它因素作用后 ， 在分子的弱点上首先引发出自由基 ：
ＲＨ ＋ Ｈ· → Ｒ·
或聚合物与氧作用 ：
· ＲＨ ＋ Ｏ Ｏ· ＋ ＨＯ ２ → Ｒ
但对聚丙烯等在分子链上有供电子基团的聚合物 聚合物在室温下一般难以直接由氧引发出自由基 。 则可能发生 。 在分子链上有供电子基团使 Ｃ— Ｈ 键 电 子 云 密 度 增 大 ， 在 强 吸 电 子 基 的 影 响 下， 容易使一 个电子转移至氧气 ， 完成上述的反应 。 （ ） 增长 ２
还可以通过歧化反应而 发 生 断 链， 生成一个含有羰基的化 Ｏ 自由基除上述可进一步引发 ＲＨ 外 ， Ｒ 合物和另一个自由基 ：
ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３

Ｏ·

Ｏ

Ｈ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ → ＣＨ２ＣＣＨ３ ＋ Ｃ ·
（ ） 终止 这里主要是自由基相互碰撞而发生双基偶合终止 ： ３
Ｒ· Ｏ Ｏ· ＋Ｏ ２ → Ｒ Ｏ ＯＨ·Ｒ· Ｒ Ｏ Ｏ· ＋ ＲＨ → Ｒ Ｏ ＯＨ Ｏ· Ｒ ＋ ＨＯ· → Ｒ
它会分解成新的自由基并参与链反应 ： ＯＯＨ 积累增多后 ， 当 Ｒ
ＯＨ Ｏ· Ｏ Ｏ· ２ Ｒ Ｏ ＋Ｒ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｒ Ｒ Ｏ· ＯＨ ＋ ＲＨ ＋Ｒ → Ｒ· ＨＯ· ＋ ＲＨ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｒ·
引言
近几十年来 ， 随着石油化工行业的技术进步 ， 各 种 聚 合 物 材 料 及 其 制 品 得 到 蓬 勃 发 展。 由 于 具 有 轻 便、 耐用 、 价格低廉等诸多优点 ， 它们广泛应用于工业 、 农业 、 军事等国民经济的各个部门和人们的日常生 活当中 。 聚合物材料在加工 、 贮存和使用中 ， 由于各种因素的影响 ， 如与空气接触 、 受到光的照射 、 水汽 影 响等 ， 都会发生复杂的物理化学变化 ， 即发生老化 ， 导致了其物理性能 ， 特别是力学性能的下降 ， 影响了 材 料的使用 。 聚合物材料的老化是不可避免 、 不可 逆 的 客 观 规 律 。 因 此 ， 研究聚合物材料的老化与稳定有 着非常重要的意义 。 导致聚合物材料老化的因 素 可 以 分 为 内 因 和 外 因 两 个 方 面 。 内 因 是 老 化 的 本 质 因 素， 外因是条件 ， 它通过内因使聚合物材料老化 。 内因主要包括聚合物材料的组成 、 聚合物的链结构及其 所处的聚集状态 ， 以及聚合物中本来具有的或者加工时外加的杂质等 。 外因是指聚合物材料所处的使用 环境 ， 光、 热、 氧、 臭氧 、 水、 化学药品 、 高能辐射 、 机 械 力、 微 生 物、 昆 虫 等 都 是 重 要 的 外 部 因 素。 老 化 是 一 个较为复杂的过程 ， 光、 热、 氧是促成材料性能劣化 的 三 个 重 要 环 境 因 素 ， 聚合物材料的老化主要分为热 氧老化和光氧老化 。