分子模拟实验 溶剂化效应和红外光谱的模拟

分子模拟实验溶剂化效应和红外光谱的模拟

实验内容介绍：

本次实验主要内容是溶剂化效应和红外光谱模拟。何谓溶剂化效应，通常量子化学的研究都是在真空中、绝对零度下、气相分子的性质，实际上大多数化学物质和过程都存在于介质（如各种溶剂）中，与孤立的气相分子相比，溶剂对溶质分子的性质及其参与的化学反应，都有可能有非常重要的影响。不同的溶剂不仅可以影响溶质分子的结构、反应平衡、反应速率，甚至可以改变反应进程和机理，得到不同的产物或产率。将这些影响称之为“溶剂化效应”。对溶剂化效应的模拟有三种模型:显式溶剂化模型、隐式溶剂化模型、显式隐式结合模型。显式模型主要是在溶质分子中加入真正的溶剂分子再进行优化模拟；隐式模型是连续介质模型，溶剂对溶质分子的作用称为反应场，通过场概念运用迭代方法的计算，直至自洽，称自洽反应场方法（SCRF）,其中又包括：Onsager模型、极化连续介质模型（PCM）。实验中，我们以反应F- +CH3F = FCH3 +F-为例，进行溶剂化模型的建立以及反应优化计算。

红外光谱模拟是分子光谱模拟的重要一项。分子的红外光谱是分子振动的反映，振动频率对应于红外光谱的一个谱峰，振子强度（由于振动而引起的分子偶极矩的变化）相应于光谱峰的高度。谱峰的高度则是由于诸如热效应等引起的展宽，与分子本身的振动性质关系不大，因此模拟分子的红外光谱，首先需要对分子进行振动频率分析。计算红外光谱时有以下几个原则：1、必须采用优化的分子结构；2、结构优化和频率计算必须采用同一理论水平；

3、理论计算的频率为谐振动频率，一般偏高；

4、理论计算的振子强度和实验峰高不具有可比性。实验中，我们以H2O分子为对象，作红外光谱的模拟计算。

实验要求：

1、掌握溶剂化效应的概念和溶剂化模型，能做溶剂化效应对反应进程的模拟；

1、理解红外光谱的概念和模拟，作出不同优化方法下的H2O分子的红外光谱图，并比较分析。

实验一：溶剂化效应

（1）、反应F- +CH3F = FCH3 +F- 是一个典型的有机反应S N2反应，反应在气相进行时，首先形成一个“中间体”，这是一个简单的符合过程，不存在过渡态。然后经过一个S N2过渡态，形成另外一个中间体（反应对称，此中间体和初始形成的中间体是一样的），最后直接分解成两种产物。优化方法和基组设置为GAMESS/ HF/(6-31G(d))，R-Closed Shell, Spin Multiplicity 1,Net Charge -1，优化得到各物种的能量作出表一、并计算反应的能量途径图，如下图一所示：

图一：HF/6-31G(d)计算的F- +CH3F = FCH3 +F- 反应能量途径图（单位kcal/mol）

（2）、当该反应在水溶液中进行时，仍然采用相同的理论水平，即HF/6-31G(d)，采用PCM溶剂模型，可对气相反应的的反应物、中间体、过渡态、产物，分别进行计算。PCM 水模型的计算能量值如下表二所示，反应能量途径图如下图二所示。很明显

表二：PCM水模型HF/6-31G(d)优化下反应各种分子或中间态的能量大小

图二：PCM水模型HF/6-31G(d)优化下反应的能量途径

从图二中分析可得，溶剂条件下，反应的“中间体”能量与原始反应物很接近，在水溶液中消失不见了，同时过渡态的能量升高了，远高于反应物的能量，预示着在水溶液中该反应会变得比较慢，理论计算与实验结果是比较符合的。

（3）、MOPAC COSMO 模型优化水溶剂对反应的影响

过渡态

图三：MOPAC COSMO 模型水溶剂优化下反应能量途径

从图三可分析出，反应只有过渡态、没有中间体，且过渡态能量很高，反应进行的难度会增大，与PM3水溶剂优化下的反应能量总体趋势和路径是相同的。

实验二：红外光谱

实验介绍中我们了解到计算红外光谱须遵循的几个基本原则，Chem3D软件只能进行简谐频率分析，因为没有考虑到非简谐效应，计算的振动频率一般高于实验值。通常采用“标定因子”对计算值进行校正。

实验是采用PM3，HF/6-31G(d),B3LYP/6-31G(d),MP2/6-31G(d)四种理论方法计算H2O分子的红外光谱，并比较结果优劣。实验上测量的水分子的振动频率为：1594cm-1, 3657cm-1, 3756cm-1.

具体的计算红外光谱的方法为:1、首先用一种理论优化H20分子的结构；2、使用同样的理论方法，计算H20分子的振动频率；3、频率标定：用该理论算法下的标定因子来计算振动频率，然后做出红外光谱图。

图四：H2O分子不同优化方法Lorentz算法下的红外光谱图

结果分析：

对H2O分子的红外光谱图分析，水分子的振动自由度为3，分别为1600cm-1左右的弯曲振动、3650cm-1附近的对称伸缩振动以及3750cm-1附近的不对称伸缩振动。从图四我们可以看出B3LYP/6-31G(d)、MP2/6-31G(d)方法得到的频率值都存在一个频率值红外强度过低，红外峰不出，导致无法观测，而HF/6-31G(d)方法下得到的频率值较实验值最为接近，且峰强度较好比较容易观察，效果最好。

实验总结和感想

总结：

通过此次实验，我们对溶剂化以及红外光谱的模拟有了初步的认识和了解，实验过程中比较成功地完成了实验要求，得到实验结果并做出了结论分析。溶剂化效应会影响反应的进程，改变反应的能量途径，其优化方法比较多样。红外光谱的模拟主要在于计算和校正振动频率，实验过程中通过指令程序的运用，我们很好地解决了振动频率转化为红外谱图的操作，最终得到的结果让人满意，也得出结论HF/6-31G(d)方法下得到的频率值较H2O分子实验值最为接近，且峰强度较好比较容易观察，效果最好。但是我们在实验过程中也存在一些小小的问题，比如对不同优化方法下H2O分子红外谱图强度大小的分析没有作出具体的讨论，其不同振动方式怎么影响和改变振动频率值也有待商榷。这在今后自己量子化学、结构化学的理论水平有了很大的提高后，会慢慢去解决这类问题。

感想：

通过这次实验，自己对分子模拟的理解和感觉又有了很大的改变，开始觉得分子模拟真的是环环相扣、知识连接紧密。从开始的简单建模到过渡态的建模优化，从热力学能量值的计算到分子振动频率的计算，从反应过程的模拟到分子谱图的模拟等等真是让人感情深厚，硕果累累。本次实验中对origin软件的运用以及一些指令程序的运算有了不错的学习与提高，对数据的处理能力大大增强，也注意到很多在进行实验数据分析中比较实用的技巧要领，感觉很棒。后面不多的分子模拟实验，自己更须努力，加油！