水合肼还原法制备纳米银粒子的研究

水合肼还原法制备纳米银粒子的研究

应用化学杜运兴2080301

纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广泛应用于陶瓷和环保材料等领域[1].纳米银材料具有很稳定的物理化学性能,在电学、光学和催化等方面具有十分优异的性能,现已广

泛应用于陶瓷和环保材料等领域[2].

联氨作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还原能力非常强，其氧化产物是干净的N2，不会给反应产物引进金属杂质[4]。

本文对纳米银的性质进行简要说明，对目前采用水合肼在表面活性剂的保护下还原AgNO

3

，制得粒径均一的纳米银粒子的实验原理及方法深入讨论，并对各影响因素分别论述，最后对纳米银粒子的应用前景进行展望。

1.纳米银粒子的性质

纳米银粒子具有量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，这使得其抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂。

纳米银由于具有很高的表面活性及催化性能而被广泛用作高效催化剂、非线性光学材料及超低温制冷机的稀释剂

纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，随着浓度的增加颜色也逐步加深，从黄色至深红色。而液体中有颗粒，质地粗糙。2.纳米银粒子的制备

2.1反应方程式

因为水合肼是弱电解质，在溶液中不能完全电离，在进行氧化还原反应时，只有较多过量才能使银离子的反应完全[3]。根据水合肼还原硝酸银的反应式：

2Ag++N

2H

4

+2H

2

O＝2Ag+2NH

3

OH+

等物质的量的反应物摩尔数之比为水合肼：硝酸银=1：4，按照过量的原则设计水合肼和硝酸银的摩尔比。

由于Ag+直接与水合肼反应过于激烈，所以有些实验中采用氨水作为络合剂，使Ag+与氨形成配合物，降低了Ag+的浓度，从而相应降低Ag+的氧化能力，使反

应能够平稳地进行[5]。反应方程式如下：

AgNO

3+2NH

4

OH=Ag(NH

3

)2NO

3

+2H

2

O

2Ag(NH

3)2NO

3

+2N

2

H

4

·H

2

O=2Ag+N

2

+2NH

4

NO

3

+4NH

3

+2H

2

O

2.2实验过程

在表面活性剂（通常为聚乙烯吡咯烷酮（PVP））的保护下，采用水合肼还原AgNO3 而得到银纳米粒子，通过XRD 检验确认该种方法合成的银纳米粒子是否具有fcc 相；XPS表征结果显示银纳米粒子表面价态，若为零价，说明制备过程中没有被氧化；用透射电镜和激光光散射仪对粒子的表面形貌和粒径进行表征分析。

2.3影响因素

决定化学沉积过程的因素包括：保护剂类型及浓度、溶液中银离子浓度、pH值、反应温度、还原剂加入速率、搅拌形式及速率等。

2.4 研究方法

赵婷等[3]：使用冠醚交联壳聚糖（CTSG）做吸附剂和保护剂，在水介质中用水合肼还原硝酸银制备纳米银。其从反应体系温度、CTSG用量、水合肼／硝酸银摩尔比、硝酸银浓度等对粒径及其分布的影响因素分别进行了深入研究，结果表明：

（1）合成的CTSG能有效阻止银颗粒晶粒的长大和团聚，并能使反应体系稳定在。（2）在40o C时，水合肼与硝酸银（浓度为0.1mol/L）摩尔比为6:1, CTSG用量为0.4g时得到粒径约为30～40nm的纳米银颗粒。

（3）水合肼和硝酸银浓度的增加会使纳米银颗粒粒径增大，但当硝酸银浓度

≤0.25mol/L时，改变银离子浓度对粒径影响不大，且稳定在50nm左右，而银颗粒则随水合肼浓度的减小规律递减。

针对上述结果，其分析原因：

（1）因为冠醚可以以零价金属作为客体分子，因此所合成的冠醚交联壳聚糖既

对银离子有很好的吸附性能，而且对还原后的纳米银也有良好的吸附性，从而防止还原得到的纳米银团聚，稳定分散在水介质中。

（2）水合肼和硝酸银在常温下（25℃）即可发生反应，但速度较慢。温度升高，反应速度加快，银颗粒平均粒径减小，40℃后基本稳定。反应温度升高有利于提高反应速度，使银颗粒加速成核；同时使溶液中粒子的布朗运动加剧，增加了颗粒间相互碰撞的机会。，但当温度升高到80℃时，CTSG防止颗粒团聚的作用，相对于升高温度加快反应速度有所减小。

（3）硝酸银浓度的增大有利于形成大量晶核，也利于晶核生长为大晶粒，同时因为CTSG的保护作用，尽管硝酸银浓度高时颗粒较大，但差别不大。

汤皎平[4]：在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的保护下，采用水合肼还原AgNO3 而得到银纳米粒子，通过仪器检测确认该种方法合成的银纳米粒子具有fcc 相；银纳米粒子表面价态为零价，粒径在50 nm 左右，近似圆球形，在正己烷中分散效果较好。其经过反复实验得出结论：

（1）温度是重要的工艺参数之一，温度太低，氧化还原反应进行缓慢且反应不彻底，温度太高，反应过于激烈，以致于制备出来的银纳米粒子粒径过大，分布也不均匀。经过反复实验，确定温度为70℃。

（2）pH 值在试样制备过程中也有很大的影响：当高于pH 12 时，PVP 在水中的溶解度非常小，甚至从溶液中析出。其在合成过程中控制为pH 11左右。

（3）表面活性剂采用PVP，是因为PVP 大分子可以与纳米银粒子形成紧密的吸附层，PVP 分子中的C- H 链伸向外部，形成立体空间障碍来阻止银纳米粒子之间的团聚。

兰尧中等[5]：以聚乙烯醇为分散剂，用水合肼(N2H4·H2O)还原法制备超细银粉。通过基本的物理化学计算，得到化学还原法制备超细Ag 粉过程中有关物质的φ～pH 关系数据，确定了反应的基本条件，为还原条件的控制提供了理论依据。并研究了分散剂PEG 及还原剂水合肼的用量对银粉粒度及产率的影响。其从电极电位φ 与各反应物质的浓度关系（根据Nernst 方程导出），以及Ag+水

+而不是Ag+ ，在还原反解条件的计算公式得出：反应初期阶段首先被还原的是NO

3

形成了配离子，导致游离的Ag+

应后期pH 值会变大，但由于绝大部分Ag+与NH

3

浓度很小，所以不会产生杂质沉淀。从以上理论分析及实验事实得出：由φ～pH