喷粉处理工艺

属表面处理环保新技术——硅烷化处理

[摘要] 硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。在涂装行业，涂装前的表面处理以磷化为主，硅烷化处理与传统磷化相比具有节能、环保和降低成本的优点。本文简述了硅烷化处理的特点、基本原理、施工工艺等。

[关键词] 硅烷；表面处理；磷化

硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材

0 基本原理

硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型，（1）与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者游离状态。

为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。

①水解反应：

在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。

②缩合反应：

成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此，对于处理剂的PH值等参数控制显的尤为重要。并且对于硅烷化前的工件表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。

③成膜反应：

其中R为烷基取代基，Me为金属基材

成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反应形成反应③产物，二是通过缩合反应形成大量反应②产物，从而形成完整硅烷膜，金属表面成膜状态微观模型可描述为图1所示结构。

1 硅烷处理与磷化的比较

随着涂装行业中环保压力的逐渐增大，环保型涂装前处理产品以代替传统磷化如今显的尤为重要。硅烷前处理技术做为磷化替代技术之一，目前已引起了世界涂装行业的广泛关注。与传统磷化相比，硅烷处理技术具有环保性（无有毒重金属离子）、低能耗（常温使用）、低使用成本（每公斤处理量为普通磷化的5-8倍），无渣等优点。

美国已于上世纪90年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪90年代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大研究机构及生产企业也着手对硅烷进行研究。

1.1 工位工序方面比较

硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需改造即可投入硅烷化生产。表1对传统磷化工艺和硅烷化处理进行比较。

传统磷化硅烷化

传统磷化硅烷化

①预脱脂★★

②脱脂★★

③水洗★★

④水洗★★

⑤表调★☆

⑥表面成膜★★

⑦水洗★☆

⑧水洗★☆

注：★—需要☆—不需要

表1 磷化与硅烷化工位布置比较

由表1可见，硅烷化处理与磷化处理相比较可省去表调及磷化后两道水洗工序。因硅烷化处理时间短，因此在原有磷化生产线上无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化处理：（1）对于悬链输送方式改造，可将①预脱脂、②脱脂、④水洗、保留；③水洗改为脱脂槽；⑤表调、⑥磷化改为水洗槽；⑦水洗改为硅烷化处理；⑧备用。在改换槽位功能的同时提高链速进行生产，以加快前处理生产节拍，提高生产率。

1.2 处理条件方面比较

传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的问题。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来时间里，涂装行业的环保及能耗问题会越来突出。硅烷技术的推出，对于整个涂装行业的前处理环保及节能降耗问题，进行了革命性的改善。表2将传统磷化与硅烷化处理的使用条件进行比较。

传统磷化硅烷化

使用温度35-40℃常温

处理过程是否产生沉渣有无

倒槽周期3 -6个月6-12个月

是否需要表调有无

处理后水洗有无

表2 磷化与硅烷化处理条件比较

由表2可见，在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即可达到理想处理效果。此方面与磷化处理比较，为应用企业节省了大量能源并减少燃料废气排放；另一方面硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延长了槽液的倒槽周期；此外，硅烷化处理对前处理工位设置进行了优化，省去传统表调及磷化后水洗工序。通过此项优化，大大减轻了涂装企业的污水处理的压力。

1.3 使用成本方面比较

因成膜原理的差异，硅烷化处理与磷化相比在使用温度上就已有较大幅度的降低，省去表调工序。并且在其他涉及生产成本方面，硅烷化相比较磷化也有着明显的优势。表3在使用成本方面将硅烷化与磷化相比较。

传统磷化

配槽用量60-70kg/吨30-50kg/吨

每公斤浓缩液处理面积30-40m2 200-300m2

处理时间4-5min 0.5-2min

是否需要除渣槽是否

表3 磷化与硅烷化使用成本比较

使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少20%-50%，更关键的是在每平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的15%-20%。在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。

1.4 微观形貌比较

因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。从微观形貌方面，通过电子扫描电镜（SEM）图3观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。

金属裸板铁系磷化

锌系磷化硅烷化

由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主体成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成（钢铁件）成分为Zn3(PO4)2•4H2O、Zn2Fe(PO4)2•4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。相比较锌系磷化而言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4•4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面已形成一层均匀膜层，该膜层较锌系磷化膜薄，较铁系磷化膜均匀性有很大提高此膜层即为硅烷膜。

1.5 盐水浸泡试验比较比较

冷轧板是目前用途最为广泛的金属材料，在每个行业都有大规模的应用，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片采用500小时盐水（5%浓度）浸泡试验，检验各种经过不同前处理工艺静电粉末喷涂后（漆膜平均厚度为50±2μm）的耐盐水性能。由试验结果可看出，在盐水浸泡500小时后各种处理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500小时盐水（5%浓度）浸泡试验后的试片进行附着力比较实验。具体实施为图4所示，用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。

铁系磷化锌系磷化硅烷化

通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用硅烷化处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。