第一章,热力学第一定律(应化)
大学物理化学 热力学第一定律
2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系
Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V
p
U V
T
V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
第1章 热力学第一定律
Extensive properties can be made intensive by normalizing.
5.热力学平衡态
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各 部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统 所处的状态叫热力学平衡态。 热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡， 才能建立热力学平衡态： (i) 热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。 (ii) 力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的 边界不发生相对位移。 (iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。 (iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则 达到平衡后，系统的组成不随时间改变。
此公式适合于恒外压过程。 （2）
式中p为系统压力，n为气体的物质的量。此公式适 合于理想气体恒压变温过程。
（3）
式中Wr为可逆功，p为系统的压力。只要知道p、V之 间的函数关系就可以对上式进行积分。此公式适合 于封闭体系可逆过程体积功的计算。
（4）Wr （5） （6）
Wr pdV
V1
V2
并且有
2 A 2 A xy yx
即二阶导数与求导次序无关
对一无限小的增量dA
dA=L(x,y)dx+M(x,y)dy
其中，L和M是独立变量x和y的函数，此时并不能马上断 定 A A dA是否是全微分，即不能断定是否存在一个函数(或性质) x y y x A(x,y)，因为L(x,y),无需是 或M(x, y)无须是 。 L L dA为全微分的充要条件： y x x y 若α L/ αy≠ α M/ αx,则dA并非为全微分；若α L/ α y ＝α M/ α x, 则dA为全微分，且A是体系的一个性质， 它在状态1,2之间的差值为，dA=A2一A1，与路径无关。 断定体系性质是否为状态函数依据：1.自变量是否可 知；2. 体系表征数据的精度是否可靠。
第1章热力学第一定律
物理化学（讲稿）第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念（Basic concepts of thermodynamics)1.1.1系统与环境（system and surroundings)系统：被划出来作为研究对象的这部分物体或空间。
环境：系统以外的其它部分。
实际上环境通常是指与系统有相互影响的有限部分。
系统可大可小，大到一座电弧炉及其几十吨钢液与炉渣，小到一个烧杯内盛的少量水，一个系统最少包含一种物质，多者可由几种物质来组成。
例如，炼钢过程中当钢水为系统时，与其有关的炉衬、炉渣及炉气则为环境。
假若研究脱硫、脱磷反应，因为这些反应发生在钢、渣两相界面处，可以把钢液与炉渣视为系统，而与系统有关的炉衬和炉气等则成为环境。
系统与环境间可以存在真实界面，也可以不存在界面。
例如，钢瓶中的氧气为系统，则钢瓶为环境，钢瓶内壁就是一个真实的界面；当研究空气中的氧气时，则空气中的其它气体为环境，此时则不存在界面。
所以不能以有无界面来划分系统与环境。
1）敞开系统：与环境之间既有物质交换，也有能量的传递的系统，称为敞开系统（或开放系统）。
例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向空气中挥发水蒸气，同时散发热量。
（2）封闭系统：与环境之间只有能量传递而没有物质交换的系统，称为封闭系统。
例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭系统。
在封闭系统内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环境引入或向环境输出物质即可。
物理化学上常常讨论这种系统。
冶金过程常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭系统，忽略挥发掉的很少量物质。
（3）隔离系统：与环境之间既无物质交换，也无能量传递的系统，称为隔离系统（或孤立系统）；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新系统，那么这个新系统就成为隔离系统。
因为这个系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。
1.1.2 系统性质、状态和状态函数广度性质(容量性质) （extensive pro-perty)： 与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
物理化学第一章 习题及答案
第一章 热力学第一定律一、 填空题1、一定温度、压力下，在容器中进行如下反应：Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl 2(aq)+H 2(g)若按质量守恒定律，则反应系统为 系统；若将系统与环境的分界面设在容器中液体的表面上，则反应系统为 系统。
2、所谓状态是指系统所有性质的 。
而平衡态则是指系统的状态 的情况。
系统处于平衡态的四个条件分别是系统内必须达到 平衡、 平衡、 平衡和 平衡。
3、下列各公式的适用条件分别为：U=f(T)和H=f(T)适用于 ；Q v =△U 适用于 ；Q p =△H 适用于 ； △U=dT nC 12T T m ,v ⎰适用于 ； △H=dT nC 21T T m ,P ⎰适用于 ； Q p =Q V +△n g RT 适用于 ；PV r=常数适用于 。
4、按标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓的定义，在C （石墨）、CO （g ）和CO 2(g)之间， 的标准摩尔生成焓正好等于 的标准摩尔燃烧焓。
标准摩尔生成焓为零的是 ，因为它是 。
标准摩尔燃烧焓为零的是 ，因为它是 。
5、在节流膨胀过程中，系统的各状态函数中，只有 的值不改变。
理想气体经节流膨胀后，它的 不改变，即它的节流膨胀系数μ= 。
这是因为它的焓 。
6、化学反应热会随反应温度改变而改变的原因是 ；基尔霍夫公式可直接使用的条件是 。
7、在 、不做非体积功的条件下，系统焓的增加值 系统吸收的热量。
8、由标准状态下元素的 完全反应生成1mol 纯物质的焓变叫做物质的 。
9、某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行, 系统温度由T 1升高到T 2，则此过程的焓变 零；若此反应在恒温（T 1）、恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其焓变 零。
10、实际气体的μ=0P T H〈⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,经节流膨胀后该气体的温度将 。
11、公式Q P =ΔH 的适用条件是 。
12、若某化学反应，只做体积功且满足等容或等压条件，则反应的热效应只由 决定，而与 无关。
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
热力学第一定律
R=8.314 J/mol.K.
• 由理想气体的模型, 无论分子间的距离大或小,其分 子间均无作用势能,故理想气体的内能与体系的体积 无关,因而与体系的压力也无关.
• 对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这一 项,所以, 内能与体系的体积无关, 只与体系的温度有 关. 在体系的物质的量已确定的条件下,理想气体体 系的内能只是温度的函数,即:
第四节
可逆过程和不可逆过程
• 热力学函数中的过程量(Q,W)的数值与体系经 历的途径密切相关。 • 体系从一始态到一末态，理论上可以通过无 数条途径，所有这些途径，按其性质可分为 两大类：
•
可逆过程和不可逆过程
• 当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所 变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可 能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全 还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。
CV,m=5/2R
• 多原子分子理想气体: 分子具有3个平动自由度和3个 转动自由度, 每个分子对内能的贡献为3kT, 多原子分 子理想气体的摩尔等容热容为(不考虑振动): •
CV,m=3R
• 2. 理想气体等压热容与等容热容之差 Cp,m﹣CV,m=(H/T)p﹣ (U/T)V =((U+pV)/T)p﹣ (U/T)V
A
•
E＝U
B
因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必 来自于周围环境。
若体系的能量增加，则环境的能量减少； 若体系的能量减少；则环境的能量增加。
体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：
U ＝Q＋W
其物理意义是：
（体系对外做功为负）
上式即为热力学第一定律的数学表达式。
自然界的能量是恒定的，若体系的内能 发生了变化 （U），其值必定等于体系与环 境之间能量交换量（Q、W）的总和。
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
物理化学 热力学第一定律
第一章热力学第一定律★★★热力学的定义和热力学的基本特点：1.定义：热力学是研究物质能量转化规律的科学。
2.特点：（1）热力学定律都是经验定律（2）热力学研究往往只需要知道体系的始末状态，而不需要知道其反应过程。
第一节：几个基本概念一：体系与环境这个概念相信大家都没问题，我们把研究对象成为体系，与体系紧密相关的那一部分称为环境。
需要注意的是：体系分为敞开体系，封闭体系和隔离体系。
一般我们在进行热力学研究的时候，针对的都是封闭体系（只有能量交换，没有物质交换）。
二：状态与状态函数状态指的是体系的物理性质和化学性质的一种综合表现，能够表现这些性质的函数（例如温度，压强等）称之为状态函数。
需要注意的是状态函数分为容量性质（广度性质）和强度性质两种。
1．广度性质往往具有加和性，与物质的量成正比。
例如体积，质量等2．强度性质恰巧相反，它与物质的量无关，只取决于体系自身的性质。
例如温度，密度等3．广度性质的比值往往是强度性质，例如 ρ = m / V4．状态函数只与始末状态有关，与变化途径无关。
▲▲▲压力和压强是强度性质！三：热和功1.热和功不是状态函数，他们与体系的变化过程有关。
2.对体系做的功和对体系放的热都为正值，对环境的都为负值。
3.有关膨胀功的计算：（1）向真空中膨胀 W=0（2）等外压膨胀 W =- p 外( V 2－V 1 )（3）可逆膨胀 W （也可写成P2/P1，视条件而定）第二节：热力学第一定律一． 热力学第一定律的数学表达式（4）需要注意的几点是：1. 虽然Q 和W 都不是状态函数，可U 是状态函数。
2. 这个W 中既包含了体积功又包含了非体积功。
例：已知在101.3 kPa 下，18℃时1 mol Zn 溶于稀盐酸时放出151.5 kJ 的热，反应析出1 mol H 2气。
求反应过程的W ，∆U 。
解：W =- p 外( V 2－V 1 ) =- p ( V 2－V 1 )= -∆n (气)RT = -∆n (H 2)RT12lnV nRT V =21U U U Q W =-∆=+=- 1×8.314×291.15J= -2.42 kJQ= -151.5 kJ∆U = Q+W = -151.5 kJ-2.421 kJ= -153.9 kJ二：可逆膨胀和可逆压缩1.功和热与反应途径有关。
热力学第一定律
第一章热力学第一定律及其应用第一节热力学概论一、热力学的目的和内容目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。
这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。
本世纪初又建立了热力学第三定律。
化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。
化学热力学的主要内容：1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。
2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。
3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。
由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。
局限性：1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。
即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。
热力学的基础内容分为两章，热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。
三、热力学基本概念1. 体系与环境体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。
物理化学热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
热力学第一定律
• 定义： ξ =
o nB − nB
νB
• B 为参与反应的任何物质；νB参与反应各物的计 量系数，对反应物为负，对产物为正，无量纲。 • 对同一化学反应， ξ的值与反应计量方程式的写 法有关，而与选取参与反应的哪一种物质无关。 • ξ的值可正，可负，可为0，也可大于1。
• 当反应进度∆ξ = 1 mol时，化学反应进行了1 mol 的反应进度，简称摩尔反应进度。 • 摩尔反应进度时的等压反应热∆rH称为摩尔反应 焓(变)，用∆rHm表示。
• ∆rUm：表示等温等容下按给定的反应方程式完成
ξ＝1 mol反应的QV
• 2) 标准态
• 标准态的规定：气体物质为标准压力p°和反应温 度下，纯的理想气体。 • 液体或固体物质均为标准压力p°和某反应温度下 纯的液体或固体物质。
• 3) 标准摩尔反应焓（变）∆ r H (T )
o m
• 某温度下，反应各物均处于标准状态，进行 ξ ＝ 1mol的反应热。 aA + bB = yY + zZ
• 1）气相反应 • 参与反应各物均为气体，称为气相反应。若反应 系统压力不太高，温度不太低，还可视为理想气 体反应。则等温下： • ∆(pV) = (∑nB(产物) – ∑ nB(反应物) )RT • • = (∑νB)RT = (∆n)gRT Qp= QV + (∆n)gRT • (∆n)g是指气体物的反应前后的计量系数之差。 • 该式对气相反应适用，或有气体物质同时有固体 物或液体物参与的复相反应。
石墨,1p 石墨 CO2 (g,1p0) C (石墨 0) +O2 ∆rHm°(298.15K)= –393.5 kJ.mol-1 (g,1p0) (298.15K, 1p0)
第一章 热力学第一定律
封闭系统 ， 从状态 1 变为状态 2 ，此系统热力学能的
改变ΔU为：
ΔU = U2 - U1 = Q +W
d U = δQ +Δw
若系统所发生的变化非常微小，则：
——热力学第一定律的数学表达式
二、热力学能
热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、 核能以及位能等。热力学能用符号U表示。
胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况
下，所以此过程所作的功为最大功。这种过程称为准 静态过程。
二、不同过程的体积功
准静态膨胀过程： 若气体为理想气体，且为 等温膨胀，则
V1 p
W4
V2
V
W4
V2
V1
pdV
V2
V1
V2 nRT dV nRT ln V V1
二、不同过程的体积功
T,p Zn s 2HCl aq ZnCl2 aq H 2 g
请问这是什么体系，界面在什么位置？
思考与讨论
3、如果物体A分别与物体B、C达到温度一致，则 物体B和C是否达到热力学平衡态？ 4、某体系可以从状态B变化到状态A，也可以从 状态C变化到状态A，这两种状态A以及各种状 态函数在此两种状态A的数值是否完全相同？ 5、理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空 容器后，余下的气体继续膨胀时所做的功是大
能量效应；
• 研究物理过程和化学变化的方向和限度。
二、化学热力学研究的内容
将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关
的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要
内容是利用：
热力学第一定律---计算化学变化中的热效应 热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化 学反应的可能性以及平衡条件的预示。
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
热力学第一定律
H Qp *
等压热
标准相变焓
又称标准相变热。相变前后物质温度相同且均处 于标准状态时的焓差，其常用单位为 kJ/mol。
标准摩尔蒸发焓
vap
H
o m
H
o m
(g)
H
o m
(l)
熔化焓 升华焓
fus
H
o m
H
o m
(l)
H
o m
(s)
sub
H
o m
§1-3 理想气体的绝热过程
绝热过程 Q 0 dU W
这时，若体系对外作功，内能下降，体系温度必 然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩， 使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。
§1-4 热化学（thermochemistry）
一、基本概念 反应进度、等压、等容热效应、热化学方程式、 标准态
气体1
答：以所有气体为一V1)
容过程。
气体2 (p2V2)
绝热过程：Q = 0; 等容过程：W = 0; ΔU = 0
习题2
已知在1173K 和 101.325Pa下，1 mol CaCO3 分解 为 CaO(s) 和 CO2(g) 时吸热178 kJ。试计算此过 程的Q、W、 ΔU、 ΔH。 解：此过程是在恒温恒压下进行的反应：
二、赫斯定律
三、几种热效应 标准摩尔生成焓、离子摩尔生成焓、燃烧热、 溶解热与稀释热、 由键焓估算焓变
四、反应热与温度的关系——基尔霍夫定律
反应热
例如：298.15 K时
H2 (g, p o ) I2 (g, p o ) 2HI(g, p o ) rHmo (298.15K) -51.8 kJgmol
物理化学考研讲义第一章热力学定律
1-1 热力学的一些基本概念
1. 系统与环境
隔离系统：与环境间无物质无能量交换。 封闭系统：与环境间无物质有能量交换。（研究重点） 敞开系统：与环境间有物质有能量交换。 【例题 1.1】什么是系统？常见的系统包括哪几种？（上海大学 2015）
第一章 热力学第一定律
答案： 热力学把作为研究对象的那部分物质成为系统。包含隔离系统、封闭系统和敞开系统。
A、
B、
C、
D、
答案：D 解析：焓是定义出来的函数，不遵循能量守恒定律。
【例题 1.13】
适用于下列过程（ ）。（合肥工业大学 2012）
A、理想气体从
反抗恒定的外压
膨胀到
B、 ，
下冰融化成水。
C、
，下点解
水溶液
D、气体从
，
可逆变化到
，
答案：B 解析：A 选项是恒外压，不是等压条件。
【例题 1.14】对于理想气体的等容过程有 （ ） ，等压过程有 （ ） 。（四川大学 2012）
【例题 1.9】如图，在绝热盛水容器中，侵入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有
升高，今以电阻丝为体系有：（ ）。（东华大学 2015）
A、
绝热
B、
C、
D、
答案：C
解析：以电阻丝为系统，得到电功
，电阻丝放热
得，温度升高
。
【例题 1.10】 在一保温良好、门窗紧闭的房间里，放有电冰箱，若将电冰箱门打开，且不断想冰箱供
，当温度升高时，系统除了增加热
力学能外，还要多吸收一部分热对外做膨胀功。）
【例题 1.15】在恒压下的一定量理想气体，当温度降低时，其内能将（ ）。（四川大学 2012）
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学习题及答案
第一章热力学第一定律选择题1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于（）(A) 单纯状态变化(B) 相变化(C) 化学变化(D) 封闭物系的任何变化答案：D2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上(B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量2(C) D。
因焓3(A)(D) (pV) 45(A)(D)6．(D)7(A)答案：D。
W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，故ΔU＞0。
8．第一类永动机不能制造成功的原因是（）(A) 能量不能创造也不能消灭(B) 实际过程中功的损失无法避免(C) 能量传递的形式只有热和功(D) 热不能全部转换成功答案：A9．盖斯定律包含了两个重要问题, 即（）(A) 热力学第一定律和热力学第三定律(B) 热力学第一定律及热的基本性质(C) 热力学第三定律及热的基本性质(D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征答案：D10．当某化学反应ΔrCp,m ＜0,则该过程的()r mH T ∆$随温度升高而（ ） (A) 下降 (B) 升高 (C) 不变 (D) 无规律 答案：A 。
根据Kirchhoff 公式,()/r m r p m d H T dT C ∆=∆$可以看出。
11．在下面涉及盖斯定律的表述中, 不正确的是（ ）(A) 对在等温等压且不做非体积功的条件下, 发生的各个化学反应过程和相变过程, 可使用盖斯定律(B) 对在等温等容且不做功的条件下, 发生的各个化学反应过程, 可使用盖斯定律(C) 同一物质在盖斯定律涉及的几个反应中都出现时, 只要无溶解等现象, 相态不同也可加减(D) 利用盖斯定律求某个反应的热效应时可引入一些别的反应,设想一些中间步骤, 无论实际反应是否按这些中间步骤进行都可以12答案：C U ＝Q ，13(A) 答案：C （D ）等B 的热与从14(A)15(A) ∑＋∑Wi ，16．与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是(A) 可燃性物质的燃烧热都不为零 (B) 物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值(C) 同一可燃性物质处于不同状态时,其燃烧热不同 (D) 同一可燃性物质处于不同温度下,其燃烧热之值不同答案：B 。
物理化学1 热力学第一定律
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
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y2 Z Z Z dZ dx dy y1 x y x Z1 x1 y Z2 x2
Z dZ 0 (周而复始,变值为零)
（2）热和功是途径函数（过程变量），与某过程经历的具体途 径有关 微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。 微量功记作W，不是dW ，一定量的功记作W ，不是W。
功和热的特性：
（1）与过程有关；
（2）功和热不是系统的性质，不是状态函数； （3）功和热必须是以系统和环境实际交换的 能量来衡算。 （4）单位是能量的单位 J 和 KJ。
若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变 化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态 与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的 变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态 函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为 状态函数法。
17
§1—2
热力学第一定律
一、热和功 1.热 定义：由于温度之差而在系统与环境之间 传递的能量称为热量，或简称热（heat）。 符号： 用“Q”表示； Q＞0：系统从环境吸收热量， Q＜0：系统向环境放出热量。 单位：焦耳(J)。
7
2.两者的关系：
两广度量之比或者是单位广度量为强度量
三.状态和状态函数 1.定义: 描述系统的各性质都具有确定值时 我们就说系统处于一定的状态;描述状态的性质 称状态函数.
8
p
V
性 质
T
描述了
总和
使成为确定
状态
Cp
…
U
9
各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有 的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它 广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需 指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
绪论
一:物理化学的任务和内容 1.什么叫物理化学 物理化学:就是利用物质间的物理变化和化学变化的相互联 系及相互影响来定量和定性地研究化学变化的规律. 2.物理化学的任务 3.物理化学的内容
0
二:物理化学研究的方法
三:物理化学的发展
四:物理化学的作用 五:怎样学习物理化学 六:要求
1
第一章
热力学第一定律
非准静态 t<t驰
过程不同的方式 分类
可逆过程
不可逆过程
15
在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类： ①简单物理变化（ PVT) 过程：既无相变也无化 学变化的仅仅是系统的一些状态函数如 P、T 、V 发生变化的过程。如单组分均相系统发 生的等温过程、等压过程、等 容过程、 等外 压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过 程、循环过程……。 ②相变化过程：系统相态发生变化的过程。如 液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的 升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。 ③化学变化过程：系统内发生了化学变化的过 程。
Wa,压缩=29.91KJ W b压缩= 18.28KJ W c压缩= 15.88KJ W d压缩= 13.83KJ
29
膨胀时:
P膨胀外=P内-dP
W膨胀d=- ∫P外dV =- ∫( P内-dP) dV=- ∫ P内 dV+ ∫dP dV
≈-∫ P内 dV = -∫ nRT /V dV= ---nRTlnV2/V1=-13.83KJ 压缩时: P压缩外=P内+dP
2. 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关,途径不同热 有不同的称呼:
显热：单纯升温或降温时，系统所吸收或放 出 的热。 潜热：在恒定温度下，物质相变时吸收或放 出的热。 H O（l） H O（g） 41.11kJ/mol
2 2
1atm 373K
1atm 373K
反应热：如果系统内部发生了化学反应，反 应本身吸收或放出的热。
30
a
p
z
0 V
(2) 同时这个面积等于膨胀 时系统吸热量，也等于压缩时 ，系统向环境放热的量。所以 ，当系统 a 到 z, 再由 z 回到 a 循环一周时，系统恢复原状， 环境也恢复原状。所以这个过 程为可逆过程。 ， Qr = Qr,压缩 + Qr,膨胀 = 0
Wr,= Wr,压缩 + Wr,膨胀 = 0
分类：
4.体积功的计算：
dV = Asdl
系统 截面
δW F d l
W f dl
p环 S dl
A环
s
V=As l l
pamb
dl
境
p环 dV
体积功示意图
W p环 dV
V1
V2
注意：
（1）它不仅是气体体积膨胀的计算公式，也是气体在
压缩过程中的计算公式，不同的是：当系统体积膨胀 作功时, dV > 0, W < 0；当系统受压缩对环境作功时， dV< 0, W > 0。
2
基本要求
理解热力学概念：系统和环境、过程和途径、平衡态、状态、 状态函数、可逆过程
理解热力学第一定律的叙述和数学表达式； 掌握pVT 变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状 态函数U、 H 的计算原理和方法，化学反应热的计算.
3
一. 热力学基本概述
1.热力学 2.热力学研究的方法
二.热力学研究的对象和应用
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
11
四. 热力学平衡态 1.定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时 间变化;且如系统已与环境达到平衡.
2.系统若处于平衡态,则系统满足： ①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
单组分系统
系统 多组分系统
均相系统 系统
多相系统
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 和状态变化。
二.热力学性质(简称性质):系统的宏观特征.例 如:系统的T;P;V…….
1.描述热力学系统的性质分为
广度量（或广度性质或容量性质）：与物质的数量成正 比，具有加和性。如V，Cp ，U，…等。 强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关，它不具有加 和性。如 p、Ｔ和组成等。
25
步骤 b1 pamb = p´ =100kPa
p´ = 100 kPa,
V´ = 49.89 dm3
因为途径 (1) 与途径 (2) 均为反抗恒外压膨胀，所以： W1 =-pambV =- p2 (V2 V1) = -50 kPa (99.78 33.26)dm3 = -3.326 kJ W2= Wb1 + Wb2 =-p ´ (V ´ V1) -p2 (V2 V ´)
12
五. 过程和途径
过程（process）：系统从一个状态到另一个状态
的变化。
途径（path）：系统从始态到末态的变化。
13
同样始末态间可以用不同途径来 实 例： H2O(g),100° 两个不同的过程: 47.360 kPa P=53.965kPa b3
末态 H2O(g),100° C 101.325 kPa a3 H2O(l) ,100°C 101.325 kPa a2 H2O(l) ,80°C 101.325 kPa
=-100 kPa (49.89 33.26) dm3 -50 kPa (99.78 49.89) dm3
=- 4.158 kJ 可见，W1 W2 ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。
26
6.体积功与过程的关系
(1)可逆过程的概念:
可逆过程和准静态过程，是一种假想的过程，实际上并 不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学 中有重要意义。
W压缩d= -∫P外dV =- ∫( P内+dP) dV= -∫ P内 dV -∫dP dV
≈- ∫ P内 dV =-∫ nRT /V dV= --nRTlnV1/V2=+13.83KJ 总结:
(1) W膨胀d=- W压缩d压缩时环境对系统做的体积功，等于膨 胀时系统对环境做的体积功，等于曲线 az 与V 横轴间的面积 。
1 298 K H 2 + O2 H 2O 2 285.84kJ/mol
3.功
定义：除了热传递以外，其它各种形式 传递的能量称为功（work）。 符号：用“W”表示， W ＞ 0：环境对系统作功， W ＜ 0：系统对环境作功；
单位：焦耳（J）
体积功 ( We ) 非体积功 ( We′ )
1.对象 2.任务 3.应用 三.热力学的特点
四.热力学的局限性
4
§1.1 热力学基本概念
一.系统和环境
系统（system）：所研究的对象。 环境（surroundings）：与系统密切相关 的周围部分。
系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物 质或能量的交换。
5
系统
敞开系统（open system） 封闭系统（closed system） 孤立系统（isolated system） （理想化的系统）
27
(2).气体可逆膨胀压缩过程
a 恒温热源
z
设有一汽缸与恒温热源T 接触，且盛有 4mol某理想气体。始态a，压力pa = 4*100k pa ；末态 z ，压力 pz = 100k pa 。
28
A: 分一次进行 ： Wa,膨胀=- 7.48KJ B: 分三步进行： W b膨胀= -9.14KJ C: 分六步进行： Wc膨胀=-12.14KJ D:分无限多次: W d膨胀=-13.83KJ
(3) 从上所述可知，对于一步过程 a、三步过程 b 、六步过程 c 、无限步过程 d：|Wd,膨胀|> |Wc,膨胀|> |Wb,膨胀|> |Wa,膨胀|，在可逆 过程中系统对环境做最大功；|Wd,压缩|< |Wc,压缩|< |Wb,压缩|< |Wa,压 缩|系统得环境的功最小。