第一章,热力学第一定律(应化)

1.对象 2.任务 3.应用 三.热力学的特点
四.热力学的局限性
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§1.1 热力学基本概念
一.系统和环境
系统（system）：所研究的对象。 环境（surroundings）：与系统密切相关 的周围部分。
系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物 质或能量的交换。
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系统
敞开系统（open system） 封闭系统（closed system） 孤立系统（isolated system） （理想化的系统）
=Z2 – Z1=0. 从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微 分的积分与积分途径无关。
y2 Z Z Z dZ dx dy y1 x y x Z1 x1 y Z2 x2
Z dZ 0 (周而复始,变值为零)
(3) 从上所述可知，对于一步过程 a、三步过程 b 、六步过程 c 、无限步过程 d：|Wd,膨胀|> |Wc,膨胀|> |Wb,膨胀|> |Wa,膨胀|，在可逆 过程中系统对环境做最大功；|Wd,压缩|< |Wc,压缩|< |Wb,压缩|< |Wa,压 缩|系统得环境的功最小。
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可逆过程的特点： (1) 速度无限慢，接近平衡态； (2)系统通过一个循环系统和环境同时复原； (3)系统对环境做最大功，环境对系统做最小功；
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五. 过程和途径
过程（process）：系统从一个状态到另一个状态
的变化。
途径（path）：系统从始态到末态的变化。
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同样始末态间可以用不同途径来 实 例： H2O(g),100° 两个不同的过程: 47.360 kPa P=53.965kPa b3
末态 H2O(g),100° C 101.325 kPa a3 H2O(l) ,100°C 101.325 kPa a2 H2O(l) ,80°C 101.325 kPa
单组分系统
系统 多组分系统
均相系统 系统
多相系统
描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态 和状态变化。
二.热力学性质(简称性质):系统的宏观特征.例 如:系统的T;P;V…….
1.描述热力学系统的性质分为
广度量（或广度性质或容量性质）：与物质的数量成正 比，具有加和性。如V，Cp ，U，…等。 强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关，它不具有加 和性。如 p、Ｔ和组成等。
(2). 先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。 解: 先用理想气体状态方程，求出始末态的体积 V1 = 33.26 dm3，V2 = 99.78 dm3，及中间态 p´= 100kPa 下的体积 V´=49.89 dm3。再将两种途径图示如下： p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3 途径 a pamb = p2 = 50kPa p2 = 50 kPa, V2 = 99.78 dm3 步骤 b2 pamb = p´ = 50kPa
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a
p
z
0 V
(2) 同时这个面积等于膨胀 时系统吸热量，也等于压缩时 ，系统向环境放热的量。所以 ，当系统 a 到 z, 再由 z 回到 a 循环一周时，系统恢复原状， 环境也恢复原状。所以这个过 程为可逆过程。 ， Qr = Qr,压缩 + Qr,膨胀 = 0
Wr,= Wr,压缩 + Wr,膨胀 = 0
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基本要求
理解热力学概念：系统和环境、过程和途径、平衡态、状态、 状态函数、可逆过程
理解热力学第一定律的叙述和数学表达式； 掌握pVT 变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状 态函数U、 H 的计算原理和方法，化学反应热的计算.
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一. 热力学基本概述
1.热力学 2.热力学研究的方法
二.热力学研究的对象和应用
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步骤 b1 pamb = p´ =100kPa
p´ = 100 kPa,
V´ = 49.89 dm3
因为途径 (1) 与途径 (2) 均为反抗恒外压膨胀，所以： W1 =-pambV =- p2 (V2 V1) = -50 kPa (99.78 33.26)dm3 = -3.326 kJ W2= Wb1 + Wb2 =-p ´ (V ´ V1) -p2 (V2 V ´)
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T=20°C
b2 始态 H2O(l),80° C 47.360 kPa b1 H2O(g),80° 47.360 kPa a1
T
等温过程 ( Tsys= Tamb= const) 等压过程 ( psys= pamb= const)
过程不同的条件 分类
等容过程 ( Vsys= const )
绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态) 自由膨胀过程（向真空） 准静态 t>t驰
W压缩d= -∫P外dV =- ∫( P内+dP) dV= -∫ P内 dV -∫dP dV
≈- ∫ P内 dV =-∫ nRT /V dV= --nRTlnV1/V2=+13.83KJ 总结:
(1) W膨胀d=- W压缩d压缩时环境对系统做的体积功，等于膨 胀时系统对环境做的体积功，等于曲线 az 与V 横轴间的面积 。
绪论
一:物理化学的任务和内容 1.什么叫物理化学 物理化学:就是利用物质间的物理变化和化学变化的相互联 系及相互影响来定量和定性地研究化学变化的规律. 2.物理化学的任务 3.物理化学的内容
0
二:物理化学研究的方法
三:物理化学的发展
四:物理化学的作用 五:怎样学习物理化学 六:要求
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第一章
热力学第一定律
向真空膨胀:P外=0,W=0 等压过程: P外恒定, W= -∫P外dv 5.体积功的几种特殊 形式 =-P外(V2-V1) 等容过程: dv=0; W=- ∫P外dv=0
理想气体等温可逆:P外=P内=nRT/V ;
W=- ∫P外dv=-nRT lnV2/V1 实际气体等温可逆:W=…… 例 1.2.1 (例) 始态 T =300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想气体，n=2 mol，经过 下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其 p2 = 50 kPa 。求 两途径的体积功。 (1). 反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态 24
非准静态 t<t驰
过程不同的方式 分类
可逆过程
不可逆过程
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在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类： ①简单物理变化（ PVT) 过程：既无相变也无化 学变化的仅仅是系统的一些状态函数如 P、T 、V 发生变化的过程。如单组分均相系统发 生的等温过程、等压过程、等 容过程、 等外 压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过 程、循环过程……。 ②相变化过程：系统相态发生变化的过程。如 液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的 升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。 ③化学变化过程：系统内发生了化学变化的过 程。
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(2).气体可逆膨胀压缩过程
a 恒温热源
z
设有一汽缸与恒温热源T 接触，且盛有 4mol某理想气体。始态a，压力pa = 4*100k pa ；末态 z ，压力 pz = 100k pa 。
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A: 分一次进行 ： Wa,膨胀=- 7.48KJ B: 分三步进行： W b膨胀= -9.14KJ C: 分六步进行： Wc膨胀=-12.14KJ D:分无限多次: W d膨胀=-13.83KJ
=-100 kPa (49.89 33.26) dm3 -50 kPa (99.78 49.89) dm3
=- 4.158 kJ 可见，W1 W2 ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。
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6.体积功与过程的关系
(1)可逆过程的概念:
可逆过程和准静态过程，是一种假想的过程，实际上并 不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学 中有重要意义。
Wa,压缩=29.91KJ W b压缩= 18.28KJ W c压缩= 15.88KJ W d压缩= 13.83KJ
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膨胀时:
P膨胀外=P内-dP
W膨胀d=- ∫P外dV =- ∫( P内-dP) dV=- ∫ P内 dV+ ∫dP dV
≈-∫ P内 dV = -∫ nRT /V dV= ---nRTlnV2/V1=-13.83KJ 压缩时: P压缩外=P内+dP
若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统 任一其它性质 Z 是这两个变量的函数，即：
Z f ( x, y )
例
若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外， 还需有该相组成。若系统为由n种物质组成的混合物，要确定 其组成，需 ( n – 1 ) 个组成变量。
Z f ( x, y, n1 .n2 ...nn1 )
1 298 K H 2 + O2 H 2O 2 285.84kJ/mol
3.功

定义：除了热传递以外，其它各种形式 传递的能量称为功（work）。 符号：用“W”表示， W ＞ 0：环境对系统作功， W ＜ 0：系统对环境作功；


单位：焦耳（J）
体积功 ( We ) 非体积功 ( We′ )
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2.两者的关系：
两广度量之比或者是单位广度量为强度量
三.状态和状态函数 1.定义: 描述系统的各性质都具有确定值时 我们就说系统处于一定的状态;描述状态的性质 称状态函数.
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p
V
性 质
T
描述了
总和
使成为确定
状态
Cp
…
U
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各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有 的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它 广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需 指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
（2）热和功是途径函数（过程变量），与某过程经历的具体途 径有关 微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。 微量功记作W，不是dW ，一定量的功记作W ，不是W。
功和热的特性：
（1）与过程有关；
（2）功和热不是系统的性质，不是状态函数； （3）功和热必须是以系统和环境实际交换的 能量来衡算。 （4）单位是能量的单位 J 和 KJ。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
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四. 热力学平衡态 1.定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时 间变化;且如系统已与环境达到平衡.
2.系统若处于平衡态,则系统满足： ①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
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2.状态函数两个重要特征： ①状态确定时，状态函数Z有一定的数值；状态变化时，状态 函数的改变值Z只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定，与变化 X 的具体途径无关： Z =Z2 – Z1 。 Z dZ Z 2 - Z1 (殊途同归,变值相同) X
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②即系统经过一个循环过程状态函数的改变量为零. Z
Байду номын сангаас
若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变 化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态 与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的 变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态 函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为 状态函数法。
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§1—2
热力学第一定律
一、热和功 1.热 定义：由于温度之差而在系统与环境之间 传递的能量称为热量，或简称热（heat）。 符号： 用“Q”表示； Q＞0：系统从环境吸收热量， Q＜0：系统向环境放出热量。 单位：焦耳(J)。
分类：
4.体积功的计算：
dV = Asdl
系统 截面
δW F d l
W f dl
p环 S dl
A环
s
V=As l l
pamb
dl
境
p环 dV
体积功示意图
W p环 dV
V1
V2
注意：
（1）它不仅是气体体积膨胀的计算公式，也是气体在
压缩过程中的计算公式，不同的是：当系统体积膨胀 作功时, dV > 0, W < 0；当系统受压缩对环境作功时， dV< 0, W > 0。
2. 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关,途径不同热 有不同的称呼:
显热：单纯升温或降温时，系统所吸收或放 出 的热。 潜热：在恒定温度下，物质相变时吸收或放 出的热。 H O（l） H O（g） 41.11kJ/mol
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1atm 373K
1atm 373K
反应热：如果系统内部发生了化学反应，反 应本身吸收或放出的热。