仪器分析——AAS

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（三）定量基础
I 0 A lg 0.434K L I
A = k N0 L N0 ∝N∝c N0基态原子数，N原子数总数，c 待测元素浓度 所以：A=lg(IO/I)=K' c 我们不必测定具体的K0 ，而只要测定峰值处的吸 光度即可进行定量分析，这也是原子吸收光谱分析 法的定量基础。

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第3节 原子吸收光谱仪及主要部件
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原子吸收仪器（2）
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原子吸收仪器（4）
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原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化

原子化方式 非火焰原子化
按入射光束
单光束 双光束
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Байду номын сангаас 2016/1/19
• 不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分 光系统和检测系统四大部件组成。
空心阴极灯的温度与灯电流有关，灯电流越大，温度越 高，Doppler变宽就越大，因此，在原子吸收光谱分析中， 灯电流不宜过大。
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（3）压力变宽（pressure broading）
也叫碰撞变宽，由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽ΔL：异种原子间碰撞 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）ΔR ： 同种原子碰撞。 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收 产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁 场的作用
原子吸收分光光 度分析法
Atomic Absorption Spectrometry, AAS
第1节 原子吸收光谱 分析概述
basic principle of AAS
概述
generalization
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一、原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法） 它是利用待测元素所产生的基态原子对其 特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。
e
mc
N0 f
e
mc
f 为常数，以k表示
N ≈ No ， N ∝C，则 No ∝C
K d kC

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
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1、需要分辨率很高的单色器
由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要 准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器， 一般光谱仪器很难满足。 例：原子吸收线的半宽度△λ=10-3nm，例如λ取 600nm，单色器分辨率
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二、AAS与UV-vis比较：
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三、AAS的基本过程：

1、试样雾化 2、原子化 3、光源辐射待测元素特征谱线 4、测定辐射减弱程度，即吸光度，定量分析。
原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程 M → M*； 原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。 M*→M 光能 hν
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火焰原子化
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5、火焰温度的选择：
（ a）保证待测元素充分离解为基态原子 的前提下，尽量采用低温火焰； （ b）火焰温度越高，产生的热激发态原 子越多； 常用空气—乙炔火焰，最高温度2600K， 能测35种元素。 火焰种类 丙烷-空气焰 氢气-空气焰 乙炔-空气焰 乙炔-氧化亚氮焰
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吸收系数
3、表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率； 此时的K也称峰值吸收系数或中心吸收系数K0 半 宽 度：0.5倍K0处吸收线轮廓上两点间的距离 （频率差）ΔO，简称吸收线宽度。
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4、影响谱线轮廓的因素
2. 精密度高，准确度高。
原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好， 稳定性好。
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3.选择性好，干扰少，易排除。 4. 应用范围广。可测 70 多种元素，既可测低含量 和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。 可测金属，还可间接测非金属元素，S、P、N等
可测土壤、植物、生物组织等 样品中的元素含量。
原子吸收分光光度计装置示意图
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在原子发射光谱分析中，我们曾提到过光源的自
吸现象，即光源中内层原子发射的光被外层基态 原子吸收，其实，这就是原子吸收。如果我们把
中间层作为一个光源，使之发出的光通过试样原
子蒸气，测定吸收了多少，这就实现了原子吸收
分析。
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对原子吸收现象的认识是19世纪初的事。
0.001 100％＝0.5％ 0.2
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(二)峰值吸收测量法 （实际测量方法）

1955年澳大利亚物理学家瓦尔西提
出采用锐线光源作为辐射源，及温 度不太高的火焰条件下，峰值吸收
系数K0与N0成线性关系，只要测出
K0即可获得N0，即峰值吸收法，用 峰值吸收代替积分吸收。
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锐线光源（ narrow-line source ），即发射线的半宽度很 窄的光源来测量谱线的峰值吸收系数代替积分吸收。
必要条件：
（1）光源的发射线与吸收线的中心频率ν0一致。
（2）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度
（Δνe<Δνa）
提供锐线光源的方法： 空心阴极灯、 无极放电灯
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采用锐线光源进行测量，则 Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，吸收系数Kν可近似 认为不变，为常数，并近似等于 峰值吸收系数K0 ， 即Kν＝ K0
broaden effect
吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子 性质所决定，另一类是外界因素
（1）自然宽度ΔN（natural width） 与环境无关，可以忽略不计。
（2）多普勒变宽 ΔD（Doppler width)
由于原子在空间作无规则的热运动引起的，又称为热变 宽。
ΔD是谱线变宽的主要因素。
在一般分析条件下吸收线轮廓主要受多普勒变宽 ΔD和劳伦兹变宽ΔL影响为主。
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二、原子吸收法的测量
（一）积分吸收测量法
吸 收 线 下 所 包 围 的 整 个 面 积 称 为 积 分 吸 收 ( integrated absorption)，由下式积分得到： 2 2
K d
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局限性： 1、进行多元素分析受限制。 测定一个元素得换一个空心阴极灯 作为锐线光源，虽然，目前已研制成新的光 源——多元素灯，但多元素灯的稳定性、光 源强度受到一定的限制，应用不是很广。 2、不能作结构分析 和AES一样它只能作组分分析，不能 作结构分析。
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第二节 AAS的基本原理
基态M
E 激发态M*
去活（去激）
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四、原子吸收光谱特点：
1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝 对灵敏度达10-13-10-15g E i
Ni gi e N0 g0
kT
AES 以 Ni 为依据，测定的是占原子总数不到 1%的激发态原子。 AAS以No为依据，测定的是占原子总数99%以 上的基态原子。
缺：原子化效率不高。

主要讨论预混型原子化器
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（一）火焰原子化器
主要的部分有： 喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和气体供应等。其中喷雾 器是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因 雾化效率的高低直接影响原子化效率，最终影响测定的灵 敏度和准确度。
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1. 喷雾器—它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求：雾化效率高 ( 一般为 10% —12%) ，雾 滴细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖 端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾 珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与 助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿 废液管流出。
一、原子吸收与光吸收定量
（一）共振线与吸收线 A、基态第一激发态,吸 收一定 频率的辐射能量， 产生共振吸收线 吸收光谱 B、激发态基态,发射出 一定频率的辐射，产生共振 发射线 发射光谱
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假设有一束频率为υ，强度为 I0的平行光通过宽度为L的蒸气 云时，即通过宽度为L的火焰时， 被原子蒸气吸收后的出射光强为 Iυ，则和紫外—可见分光光度法 的基本原理相似，透射光强度可 用下式表示：
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二、原子化系统（主要环节）
——将试样中的待测元素转化为气态的基态原子 的装置.
试样原子化器主要有火焰原子化，石墨炉 原子化和低温原子化三类。
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火焰原子化法和无火焰原子化法。
前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏 度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，
������ 1802年，渥拉斯通（W.H.Wollaston）发现太阳光的连 续光谱中有几条黑线。
������ 1860年，由柯希霍夫（G.Kirchoff）解释了产生黑线的 原因，他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发 出的光。 ������ 1955年，澳大利亚物理学家瓦尔士（A.Walsh）首先提 出利用原子吸收进行化学分析的可能性，随后，人们在实践 和理论上不断总结和研究。 ������ 原子吸收分光光度法广泛应用于冶金、地质、石油、化 工、医学、环保等行业，目前这种方法能分析 70多种元素， 如果利用间接分析法，还可测定非金属元素。
I 0 A lg 0.434K L I
2、谱线轮廓 原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线， 有一定的宽度和轮廓 谱线轮廓:指谱线强度I或吸收系数Kv与辐射频率 的关系曲线。

当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时， 透过光的强度I与频率 关系图
I0 A lg 0.434K l I

R=λ/△λ=600/10-3 =6×105 长期以来无法解决的难题！
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2、采用连续光源进 行测量困难

另一方面，即使用分辨率很高 的单色器，采用普通的分光光 度法所用的连续光源，获得 0.2nm纯度很高的光作为入射 光，只有很少一部分被吸收， 大部分通过，入射光和透过光 强度没有差别，灵敏度很差。

雾化后试样进入火焰——蒸发——汽化成气态——离解成 基态原子 长狭缝燃烧器：单缝、三缝

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4. 火焰——进行原子化的能源 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原 子化程序。 温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子 数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中 盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。 因此根据情况选择合适的火焰温度。
无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术
具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很 快。
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1、火焰原子化法
——用火焰的热能使试样原子化的方法

全消耗型原子化器 将试样直接喷入火焰

预混型原子化器**
用雾化器先雾化再喷入火焰 优：操作简便，原子化条件稳定，
火焰稳定干扰少，应用广泛
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工作原理：
在阴极和阳极 间加上足够的电 压，阴极上有电 子产生，在电场 作用下，高速射 向阳极，在向阳 极运动过程中与 内充的
惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用 下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原 子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射 待测元素的特征谱线。
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一、光源
1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。
2.空心阴极灯(Hollow cathode lamp) HCL
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它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制 成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充 Ne或 Ar 惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在 370.0nm 以下 的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。
Iυ=I0e-KvL
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（二）吸收线的轮廓与谱线变宽
1、吸收定律
I0
L 原子蒸气 I
透射光服从光的吸收定律： I = I 0 e-KvL
Kv：吸收系数，表示基态原子蒸气对频率为的光
的吸收系数。 它与入射光的频率 、基态原子蒸气密度及 原子化温度有关。
吸光度:
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2、雾化室
作用：将试液雾化。
（1）使较大雾粒沉降、凝聚。从废液口排出 （2）是为了让燃气、助燃气（Air）及试样雾充分混合，以便得 到一个稳定、平静的火焰。 （3）稳定混合气气压
改进的雾化器： （1）加热雾化室 （2）超声雾化法 （3）高效预混合雾化室
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3. 燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化