医用有机化学之糖类

3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：
①竖链变横链
②弯成六边形状
③ 旋转120°
④苷羟基在环平面下方称α型，在环平面上方称β型。
苷羟基 苷羟基
水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构 三者是并存的。这种互变异构可表示如下：
ห้องสมุดไป่ตู้
36%
64% 极少
Reduced Reagent： ① H2 / Ni (industry) ② NaBH4 (laboratory)
（四）脱水反应：
糖 的 鉴 别
Molish反应： 糖 （氺） + α- 萘酚（酒精）+ 浓硫酸 紫色环（区别糖）
Seliwanoff反应：
糖 + 浓盐酸 + 间苯二酚 红（己） 兰-绿（戊）
D-glucose
enol
D-frucose Tautomerization
差向异构体
果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可 发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛 基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故 酮糖能被这两种试剂氧化）。
（三）还原反应——糖醇：Reduction
（二）差向异构化：
用稀碱处理D–葡萄糖，就得到D–葡萄糖、 D–甘露糖 和D–果糖三种平衡混合物。
CHO HO CHO OH HO OH OH CH 2OH CHOH HO OH OH OH OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH O HO OH OH CH 2OH
OH-
C OH HO
D-mannose Epimerization
146℃ +112°
逐渐减少至52°
150℃ +18°
逐渐增高至52
一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终 达到一恒定值的现象------变旋光现象
1．氧环式结构
苷羟基
2．环状结构的α构型和β构型
α构型——半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在两侧。
（三）、单糖的环状结构 ① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常 迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖 是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象
葡萄糖晶体
乙醇结晶而得(α型) 醋酸结晶而得(β型)
m.p
新配溶液的 [α]D 新配溶液放置 [α]D
二、分类 根据其单元结构分为：
单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。
低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖 最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。
多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀 粉、 纤维素等。
第一节 单糖
根据所含羰基种类可分为醛糖和酮糖两类； 根据所含碳原子数不同可分为丙糖、丁糖、戊 糖和己糖等。 丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖
区别醛糖和酮糖（酮糖快）
（五）与苯肼反应——成脎
醛
糖
过量
黄色结晶
酮 糖
过量
应用-------------糖的鉴定 依据糖脎晶形和成脎时间
（六）成酯反应：
• 碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重
要性。
（七）成苷反应：
应用： 推测双糖及多糖分子中各单糖 的连接方式。
Glycosidic bond——糖残基与糖配基所连接的键。 分为 α-氧苷键和 β-氧苷键，它决定与糖基部分的 构型。
稳定，两者能量差：25kJ/mol
（五）果糖的结构
1．构型 D-果糖为2-己酮糖 C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。
2．果糖的环状结构（五元氧环和六元氧环）
D- 果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 苷羟基 并且也有α-和β-两种构型。 苷羟基
呋喃糖
二、单糖的化学性质 （一）氧化反应(Oxidation)： 1、被硝酸氧化：
单糖 + 配基
三、重要的单糖 核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是 核酸的组成部分。
葡萄糖； 果糖； 半乳糖
12.2 双糖 还原性二糖 -----麦芽糖
1．来源 2．性质 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 与葡萄糖相似，有还原性； 水解产物是两个葡萄糖。 3．麦芽糖的结构
丙酮糖 丁酮糖 戊酮糖 己酮糖
存在于自然界的单糖以戊糖和己糖为最多。
一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式
（二）、单糖的构型 1.葡萄糖的构型如下：
2．构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D 型，OH在左边的为L型。 天然存在的单糖大多数是D型的。 （2）构型的表示方法
2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸
酮糖不与溴水反应，所以溴水可用来区 别醛糖和酮糖。
3、碱性弱氧化剂：
Tollens试剂(银镜) Fehling试剂和Benedict 试剂(Cu2O砖红色↓) 还原糖——凡能和碱性弱氧化剂反应的糖；
非还原糖——凡不能和碱性弱氧化剂反应的糖。
单糖都是还原糖
应用： ①鉴定糖的还原性； ② 用 Benedict 试 剂 测 定 血 液 及 尿 液 中 glucose含量——借以诊断糖尿病
第16章 糖 类 (saccharide)
要求
1.了解各种糖在自然界的分布情况及与我们日 常生活的联系。 2.熟悉多糖的结构单位及连接方式。 3.掌握单糖的结构、反应及糖的鉴别方法。
碳水化合物的涵义及分类 一、碳水化合物的涵义 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组 成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳 水化合物。 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或 水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。
OH O OH OH glycoresidue （糖残基） OH OR aglycone （糖配基） glycosidic bond （糖苷键）
糖苷(Glycoside)
• 糖苷的物理化学性质
性质 稳定性 变旋现象 还原性 单糖 稳定 糖苷 更稳定
差向异构
成脎 酸或酶水解



• 变旋光现象——一种构型的糖其旋光度在溶
液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。
• 化学本质——一种环状结构可通过开链结构
转变为另一种环状结构。
• 异 头 体 (anomers)—— 仅 头 个 手 性 碳 原 子
(半缩醛)构型不相同的两个异构体。
四、吡喃糖的构象
在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多 (64:36)， 与它们的构象有关。