22 时温等效原理与叠加原理
Time temperature superposition-时温等效原理-国外教学PPT
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Part 1: Step 1
1
Importance of time-temperature superposition
1.1
What is time-temperature superposition ?
2
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Time-temperature superposition is a tool to determine material properties over broad range of times and temperatures by shifting data. Material properties should be temperature dependent such as creep compliance, relaxation modulus, loss and storage moduli, viscosity etc. A material to which this technique is applicable are said to be ‘thermorheologically simple’. This terminology was introduced by Schwarzl and Staverman.
A+B
T = 150o C
Conversion = 70%
C
Time of reaction = ???
Part 1: Step 1
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Importance of time-temperature superposition
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
高分子物理名词解释
橡胶弹性：是指以天然橡胶为代表的一类高分子材料在外力作用下表现出的大幅可逆形变的性质。
蠕变试验：是指在一定的温度和较小的恒定应立作用下，材料的应变随时间的增加而增大的实验。
通常的蠕变试验是在单向拉伸条件下进行的。
应力松弛试验：就是验证在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象的实验。
动态实验：研究动态力学行为就是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。
玻尔兹曼叠加原理：提出聚合物粘弹性的积分表达式。
描述：高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。
对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。
时温等效原理：从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。
因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等奏效的，这就是时温等效原理。
表观黏度：是指在一定速度梯度下，用相应的切力除以流速梯度所得的商。
牛顿流体：牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率成正比的低粘性流体。
假塑性流体：切力变稀假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体。
胀塑性流体：切力变稠非牛顿流体的一种假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体。
无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。
全同立构：取代基全部处于主链平面的一侧或高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或两种旋光异构体单元完全无规键接而成。
第三章 高分子流体的流变模型02
数 学 描 述
线性黏性流体 (t ) 0 黏弹性固体
黏弹性液体
t0
线性黏性流体的应力瞬 时松弛,不能储存能量
G(t ) (t ) / 0
黏弹体固体,应 力不是无限下降, 而是趋于一定值
t0
黏弹体液体,应 变随时间下降并 趋于零
无定形线形高聚物应力松弛曲线
log t
由实验曲线
f
A and B are constants v0 is the occupied volume vf is the specific free volume
T 1 1 ln B f T T f Tg f g g g
1 ln B 1 ln A f f f g f T Tg
C、聚四氟乙烯容易蠕变，但其摩擦系数小，虽不能用其 作机械零件，却是很好的密封材料，作生料带、密封垫片。
•
• •
D、橡胶制品交联，也是由于线型高分子易滑移而产生蠕 变，交联可使橡胶制品抗蠕变。
静态黏弹性
应力松弛
(t ) 0
t0
线性弹性体 (t ) G 0
t0
线性弹性体的应力 不随时间而变
0
Da t a d a a
历史效应部分
线性黏弹 性的基本 方程之一
无历史效应部分
Application to Stress Relaxation
波耳兹曼叠加原理在应力松弛中的应用
多步骤形变过程 t 1 2 3 ... n i i E t ui
i 1
m
m t
(t )
Boltzmann线性叠加原理和时间温度换算法则解析
Kelvin元件和Maxwell元件
1.将弹簧与粘壶类似于电路进行并联，得到如图2所示的kelvin元件， Kelvin元件是粘弹性理论的最基本的模型，我们常用它表示蠕变和 延迟弹性。当元件受到应力
作用时，弹簧和粘壶的变形相同，
元件总体承受的应力为弹簧和粘壶应力之和。在刚加载应力时，由于 粘壶的限制，kelvin元件不能立即产生应变，应力完全由 粘壶承担。随着时间的增加，粘壶发生粘性流动，弹
图4：Maxwell元件
0 0
（t）= 0e
t
t 图5：Maxwell元件的应力松弛
0
时间
应力松弛函数和蠕变数
1.松弛函数
我们将足够多的单个松弛元件—— Maxwell元件以图6的形式并联起来，得到一0 组广义Maxwell模型。广义的Maxwell模型各 元件的变形相等，模型承受的应力为各元件 承受的应力之和。可以得到此模型下的松弛 应力
其变形可以完全恢复，kelvin元件
的变形是时间历程的函数，我们把 这样的变形特性称为延迟弹性。类
(t )
0
1 e
t
(t ) 0e
t
似地，称变形恢复为蠕变恢复或延
迟弹性恢复。
0
t0
时间
t
图3：kelvin元件的延迟弹性
2.将弹簧和粘壶串联，可得到如图4的 Maxwell元件。在Maxwell元件承受应 力时，弹簧和粘壶承受的应力相同，元 件总变形等于弹簧和粘壶的变形之和。 在零时刻，给元件施加一个恒定不变的 0 ，由于粘壶不能产生瞬时应变， 应变 应变发生于弹簧，此时的应力 0 0 在零时刻应变完全由弹簧承担，随着时 间历程的增加，粘壶逐渐变形，弹簧承 担的应变减小导致元件承受的应力逐渐 减小。当时间历程无限长时，应力趋向 于零，变形完全由粘壶承担。我们把这 种输入应变恒定不变、响应应力逐渐减 小的力学行为称为应力松弛。
时温等效原理在车辙预估中的应用
１ ． ２ 研 究 思路
１ ） 完善 针 对 沥 青 混 合 料 的 时 温 等 效 方 程 ， 确 定 Ｗｉ ｌ ｌ ｉ ａ ｍｓ — Ｌ ａ ｎ ｄ ｅ ｌ ｌ － Ｆ ｅ ｒ ｒ ｙ （ ＷＬ Ｆ） 方 程 中 的 系 数 ｃ
和Ｃ ２ 。
２ ） 针对 工程 实 际结 构 ， 建 立 有 限元 模 型 ， 分 析 路 面结 构 温 度 场 ， 得 到不 同季 节一 天 ２ ４个 时 刻结 构 内
沥 青 路面 车辙 是 目前 高 速公 路 的主要 病 害之一 ， 车 辙 主要是 在 外 因 （ 气候 、 交通 ） 及 内 因（ 材 料性 能 、 路 面结 构 ） 共 同影 响 下 ， 轮 迹 带 处 的 路 面 沥 青 材 料 产 生 的 侧 向剪 切 和 蠕 变 变 形 累计 而 形 成 的永 久 变 形 ¨Ｉ ２ Ｊ 。车辙 深度 的预 估对 路 面材 料 的性 能 控制 具有 指 导意义 。 目前 ， 有 限法 广泛 应 用 于沥 青 路 面车 辙 计算中， 通 过对 沥青 路 面瞬 态温 度场 的模 拟 ， 利 用 连续 变 温沥青 路 面车辙 有 限元法 计算 车辙 深 度 。
时温等效原理是指升高温度和延长作用时间对高聚物 的粘弹行为是等效的， 目 前在非 晶体结构材料 中的应用 已经很成熟 Ｊ 。沥青混合料作为粘弹性材料时间效应与温度效应 的等效性也得到 了论证和验
证 』 。本 文结合 具 体工 程进 行 车辙 深 度 的 预 估 ， 利 用 时 温 等 效原 理 将 低 温 作 用 时 间 转 化 为高 温 作 用 时
流变学基础
流变学基础
第2章 积分型本构关系
Boltzmann叠加原理Superposition Principle
阶跃应力或应变历史下的数学描述 1、响应是时间平移不变量
给定阶跃应变历史 应力响应
e ( t ) = e0θ ( t t0 )
s ( t ) = e0G ( t t0 )
记忆函数 (影响函数、遗传函数、余效函数)
s (t ) = G10 e(t ) + ∫ G1 ( s ) e(t s) d s
0+
作变量替换，令
d G1 ( s ) ds
ψ 1 ( s ) = G1 ( s ) =
t
( s = t τ )
s (t ) = G10 e(t )
∞
∫ e(τ )ψ (t τ ) d τ
对于积分，只要积分存在，有分部积分公式：
∫
a
t
b
f (τ ) d g (τ ) = [ f (τ ) g (τ )]b ∫ g (τ ) d f (τ ) a
a
b
作变量替换，令t – τ = s
de(t s ) dG1 (t τ ) s (t ) = ∫ G1 (t τ ) d e(τ ) = ∫ G1 ( s) d s = G10e(t ) + ∫ e(τ ) dτ d(t s ) d(t τ ) ∞ ∞ 0
湘潭大学土木工程与力学学院
流变学基础
第2章 积分型本构关系
Boltzmann叠加原理Superposition Principle
阶跃应力或应变历史下的数学描述 2、双阶跃应变历史作用下的应力
双阶跃应变历史
e ( t ) = Δe1θ ( t t1 ) + Δe2θ ( t t2 )
高分子物理第8章第四课.
• 3.借助于转换因子可以将在某一温度 下测定的力学数据，变成另一温度下 的力学数据，这就是时温等效原理。
• 4.实用意义
通过不同 温度下可以试验测得的力 学性质进行比较或换算，得到有些高 聚物实际上无法实测的结果(PE)
• 由实验曲线 迭合曲线
log E
T1
T2 T3
T4
T5 T6 T7
123
反映材料形变时内耗的程度（粘性）
E" tg
E'
滞后角 力学损耗因子
log E' log E"
tg
tg 损耗因子
E' 储能模量
log 0
E" 损耗模量 log
动态力学分析(DMA)
• 动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交 变应力（交变应变）作用下做出的力学响应， 即力学性能(模量、内耗)与温度、频率的关系。
E d 可以变成 d dt
E dt
0 E
当t 0时, 0上式积分.
t 0 1 et / 1 et / E
式中 , 是t 时的平衡形变.
E 蠕变过程的松弛时间, 有时称为推迟时间.
21
模型用途:模拟交联高聚物的蠕变过程.
当F作用到模型上时,由于粘壶的存在,弹簧不能立即被拉开, 只能随着粘壶慢慢被拉开,形变是逐渐发展的.外力除去,由于 弹簧的回复力,整个模型的形ห้องสมุดไป่ตู้也慢慢被回复.所以该过程反 映了蠕变过程中的一种形变—高弹形变
38
.WLF方程的应用意义 • 由于时温等效性，可以对不同温度下测定的结果进行换
算，从而得到一些实验上无法测定的结果。 • 例如在材料的实际使用中，常常提出其室温下使用寿命
高分子物理-第七章
和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
影响应力松弛的主要因素
7.1.3 滞后和内耗
1）概述
在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的 作用，即外力是周期性地随时间变化 （=0sinwt），例如滚动的轮胎、传动的皮带、 吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力 学行为称为动态力学行为。
a.普弹形变：当高分子材料受到应力作用时，分 子内的键角和键长会瞬时发生改变。这种形变量很 小，称为普弹形变。
b.高弹形变
2
0
E2
1 et /t'
1 et /t'
当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相
当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，
使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变成为高 弹形变，用2表示。 2较大，除去外力后， 2逐 步恢复。
E ' 0 sin wt E '' 0 cos wt
此时，模量表达式正好符合数学上复数形式
E* E ' iE ''
E* (t) ：复数模量，它包括两部分①实数模量或储能模量
(t)
E ' ，反映了材料形变时能量储存的大小即回弹力；②虚数模量
或损耗模量 E '' ，反映材料形变时能量损耗大小。
W
2
d
0
2 0
0
sin
wtd
0
sinwt
0 0 sin
拉伸回缩中最大储存能量 Wst
1 2
0
0
cos
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释1. 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
3. 等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。
5. 聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。
1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。
2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。
3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。
4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。
6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。
1. 链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
2. 构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
3. 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
4. 熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。
5. 熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。
6. 剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。
7. 高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。
1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
2. 特性粘度：高分子在c?0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。
其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
3. 滞后现象：高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。
4内耗：如果形变的变化落后于应力的变化，发生之后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为内耗。
时温叠加原理在MVQ海绵应力松弛性能研究中的应用
关键 词 ： 甲基 乙 烯 基 硅橡 胶 海 绵 ； 温 叠加 原 理 ； 力 松 弛 时 应
中 图分 类 号 ： ３ ３ ９ ＴＱ ３ ． ３ 文 献标 识 码 ： Ｂ 文 章 编 号 ：００８ ０ ２ ０ ）２０ １—５ １０ —９ Ｘ（０ ７ １ —７ ４０
弛性 能与 时间 和温 度 的关 系进 行 了理 论 推 导 ， 但 未进行 试验验 证 Ｌ 。 ８ 。
本 工作 采用 时温叠 加原理 研究 硅橡胶 海绵 的
应 力松 弛性 能 ， 并对 其适 用性进 行验证 。
气氛
范围
氮气 ， 升温速 率
２ Ｏ℃ ・ ｎ 。扫描 温度 ｍｉ＿ ，
一１Ｏ ＋５ ４～ ０℃ 。
黄远 红 ， 方晓 ， 文 军 张 胡
（ 国工 程 物 理 研 究 院 结 构 力 学 研 究 所 ， 中 四川 绵 阳 ６ １０ ） ２ ９０
摘 要 ： 验研 究 甲基 乙 烯 基 硅橡 胶 （ 试 ＭＶＱ） 绵 的 应 力 松 弛性 能 ， 验 证 时 温 叠 加 原 理 在 该 研 究 中的 适 用 性 。 结 海 并 果表明 ， ＭＶＱ 海绵 短时 和 长 时 应 力松 弛 时载 荷 和 载 荷 保 持 因 数 与 时 间 的对 数 均 呈 线 性 关 系 ； 度 对 应 力 松 弛性 能 的 温
持 能力 和足够 的 弹性 恢 复 能力 ， 硅 橡 胶 海 绵本 但
四川晨 光化工 研究 院提 供 。 １２ 基 本 配方 ． ＭＶＱ １ ０ 气相 法 自炭黑 ０， ５ 硫化 剂 Ｂ １ 发 泡 剂 ， Ｐ ，
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
22 时温等效原理与叠加原理
e t s 0 s 0 1 e t s 0 t
E1 E2
h3
h2
E2
总应变为(s0作用了10秒钟产生的应变)加上(s0作用
A2
A3
——表示每次振幅所减小的幅度
推导得出 tg D
振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，
D 0， tg 0, 热耗散小
振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，
D ∞ ， tg ∞ , 热耗散大
(2) 动态粘弹谱仪
DMA- Dynamic mechanical analysis 动态力学分析
t
Boltzmann叠加积分形式
n
e t = Δσi D t - ui i 1
如果应力s(u)连续变化，则应力增量为应力s(u)的微分.
e
t
=
t
s u
u
D
t
u
du
分部积分
设s 0, a t u, da du
e
aT =h(T) / h0(T0)
已知某原料在25oC时的粘度 1.5*105Pa ，挤出机的最大加 工粘度为105Pa, 加工温度一般 选定140 oC，问此原料能否用 此挤出机挤出？
aT =h(140) / h0(25)
h(140) >105Pa Or h(140) <105Pa
粘弹性总结
弹 低温、松弛时间大、短时（高速） 粘 高温、松弛时间小、长时（低速）
时温等效原理在PS／CB材料中适用性研究
２ ０ １ ３ 年 ｌ ０月
工
程
塑
料
应
用
Ｖ ０ １ ． ４ １ ， Ｎ ｏ ． １ பைடு நூலகம்
Ｏｃ ｔ ．２ ０ １ ３
７ ０
～
Ｅ ＮＧＩ ＮＥ Ｅ Ｒ Ｉ ＮＧ Ｐ Ｌ ＡＳ Ｔ Ｉ ＣＳ ＡＰ Ｐ Ｌ Ｉ Ｃ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ
ｄ ｏ ｉ ： ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ￣ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ － ３ ５ ３ ９ ． ２ ０ １ ３ ． １ ０ ． ０ １ ９
（ １ ． Ｄｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍｅ ｎ ｔｏ ｆ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎＭ ｏ ｎ ｉ ｔ ｏ ｉｎ ｒ ｇ，Ｃｈ ｉ ｎ ａＰ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ｓ ｉ ｃ ｈ ｕ ａ ｎＰ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌＣｏ ． ， Ｌｔ ｄ，Ｃｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ ６１ ０ ０ ０ ０ ，Ｃｈ ｉ ｎ ａ；
ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｗａ ｓ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｙ ｔ ｏ ｆ ｔ ｉ ｍｅ — ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍｓ ｗａ ｓ ａ ｌ ｓ ｏ ｓ ｕｄ ｔ ｉ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ
２ ． Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ， Ｓ ｉ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ ６ １ ０ ０ ６ ５ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
(完整版)高分子物理名词解释
高分子的链结构1.物质的结构：在平衡态分子中原子间或平衡态分子间在空间的几何排列。
2.高分子的链结构：单个分子链中原子或基团的排列情况。
3.近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构或立体化学结构。
4.远程结构：单个高分子的大小和在空间的形态。
5.构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂或重组）6.构象：由于单键的内旋转而引起的高分子链在空间的不同形态。
（要改变构象，不需经过破坏化学键，只要求键可以内旋转）7.链接异构：结构单元在高分子链中连接的序列结构。
顺序异构体：由于结构单元间键接方式不同而产生的异构体。
8.支化度：单位体积内支化点的数目或两个相邻支化点间的平均分子量。
（支化可溶解，不可熔融；短支链使物理性能降低，长支链使粘度增大）9.交联：高分子链通过化学键相互连接而成的三维空间网状分子。
（可溶胀，不可溶解，更不可熔融）10.交联度：单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点间的平均分子量。
11.旋光异构：由于主链上存在不对称的C原子而产生的立体异构。
12.全同异构：结构单元中含不对称的C*的高聚物，C—C键成锯齿形状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面一侧（一种旋光异构单元）键接而成。
间同异构：取代基相间的分布于主链平面的两侧（两种旋光异构单元交替连接）无规异构：取代基在平面两侧作不规则分布（两种旋光异构单元完全无规连接）13.等规度：全同或间同立构单元所占的质量百分数。
14.几何异构：主链上存在孤立双键而产生的立体异构。
15.内旋转：以σ键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云分布。
16.柔顺性：高分子链的各种可卷曲的性能或者说高分子链能改变其构象的性质。
17.自由内旋转：碳链上不带有其他基团，C—C单键的内旋转是完全自由的，旋转过程中不发生能量变化。
18.受阻内旋转：碳原子上总带有其他原子或基团，相互接近时，会产生排斥力，即受阻旋转要消耗一定能量，克服内旋转所受到的阻力。
青岛科技大学高分子化学与物理考研历年真题
青岛科技大学2006 年研究生入学考试试卷（A）考试科目：高分子化学与物理（答案全部写在答题纸上）高分子化学部分：一、回答下列问题（35 分，每题 5 分）1 请写出萘-钠/THF 引发体系引发苯乙烯聚合的各步反应方程式。
此体系是否为活性聚合体系？所得到的聚苯乙烯分子量如何计算，写出表达式。
2 请写出BPO 引发MMA 自由基聚合各基元反应（链引发、链增长、偶合终止、歧化终止）方程式。
已知MMA 以歧化终止为主，请你根据所写的基元反应方程式给出一个可能的解释。
3 自由基聚合出现自动加速现象时，聚合速率是增加还是减少？聚合物分子量是增加还是减少？自由基寿命是增加还是减少？4 阳离子聚合的特点是什么？请写出BF3/H2O 引发体系引发异丁烯聚合时，链增长末端与反离子碎片结合终止的反应方程式。
5 请写出3-甲基-1-丁烯在低温下阳离子聚合的可能结构。
6 请用平面锯齿结构及费歇尔投影式表达全同聚丙烯的结构。
7 两单体M 1、M 2共聚合时，r1=0.4; r 2=0.6, 比较两单体的相对活性。
二、写出下列聚合物的合成反应式（选做三题）（15 分，每题五分）1 尼龙-6,62 丁腈橡胶3 聚乙烯醇4 聚环氧乙烷5 苯乙烯/ 马来酸酐交替共聚物三、已知两单体进行自由基共聚的竞聚率为r1=0.52, r2=0.46, 试画出共聚物组成曲线，说明应采取何种措施方可使产物的组成控制在要求的F I=0.50,并得到组成均一的产物。
（10分）四、用1摩尔的己二酸与 1 摩尔的己二胺反应制备尼龙-6,6。
若欲制得聚合度为100 的缩聚物，试求体系中所允许的水的残留分数是多少？以及相应的反应程度是多少？已知平衡常数K=280。
（15分）高分子物理部分：五、简答题（每小题6分，共30 分）1. 简述高聚物共混物的聚集态结构的主要特点。
2. 玻璃态高聚物在外力下发生强迫高弹形变的原因和条件。
3. P VC : 210.98（卡/cm '）1/2, CI2 CH2 ：3 =9.73 （卡/cm '）1/2两者为何不相容4. 聚合物熔体大多数属于哪种非牛顿流体?其主要特点是什么?5. 简述分子量对Tg和T f的影响。
材料结构与性能
1. 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
2 聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。
3玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。
4.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。
5.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。
6柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。
7 链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
8. 构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
8. 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
9 高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。
10.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
11.强迫高弹形变：玻璃态高聚物在的外力作用下发生的大形变，其本质跟橡胶的高弹形变一样，但表现的形式却有差别，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。
本质相同：都是链段运动不同：强迫高弹形变外力除去不能自动回复，需要加热，受外力要大的多，发生在Tb－Tg之间。
橡胶的高弹形变12 非均相成核：即异相成核，以外来的杂质，未完全熔融的残余结晶聚合物，分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成的晶核。
13. 均相成核：由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束的晶核。
14. θ溶剂：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，此时的溶液称为θ溶液。
219402626_时温叠加与Cox-Merz规则在流变测试中的应用
工业技术CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（2）： 44DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.10旋转流变仪在高分子材料的结构表征（如相对分子质量及其分布、长支链结构、织态结构等），动、静态黏弹性测试，物理化学变化过程等方面广泛应用［1］。
剪切黏度是表示聚合物流变性能的最常用的参数。
旋转流变仪一般适合测量低剪切速率范围的剪切黏度，在较高剪切速率范围时测得的值容易产生偏离［2］。
利用旋转流变仪的动态频率扫描很容易测量黏度，在应力型流变仪上，设定应力的幅度，施加不同频率的正弦形变，得到黏度随频率的变化曲线。
本工作对低密度聚乙烯进行振荡频率扫描流变实验，通过Cox-Merz规则得到更高剪切速率范围的黏度曲线，同时选取不同的温度进行多次实验，利用时温叠加（TTS）原理和Cox-Merz规则，得到更大频率范围的黏度数据，将两组数据与稳态测试的数据进行比较，分析各种实验方法的准确性和优缺点。
1 实验部分1.1 主要原料与仪器低密度聚乙烯LDPE-1，熔体流动速率为0.25 g/10 min，密度为0.9225 g/cm3，国产。
DHR-2型旋转流变仪，美国TA仪器公司，25 mm平行板夹具。
时温叠加与Cox-Merz规则在流变测试中的应用马 丽，王文燕，韦德帅（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）摘要：采用旋转流变仪针对低密度聚乙烯进行振荡频率扫描测试，通过Cox-Merz规则和时温叠加原理对测试结果进行数据处理，并对低密度聚乙烯直接进行流动稳态测试，将结果进行对比。
结果表明：将振荡频率扫描实验结果利用时温叠加原理和Cox-Merz规则处理后，可以测得更高剪切速率的数据，但是时温叠加实验比较繁琐，需要进行多个温度的动态频率扫描实验。
关键词：低密度聚乙烯 Cox-Merz规则 时温叠加 剪切速率中国分类号：TQ 325.1+2文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）02-0044-03 Application of time-temperature superposition and Cox-Merz rule inrheological testMa Li，Wang Wenyan，Wei Deshuai（PetroChina Daqing Chemical Research Center，Daqing 163714，China）Abstract：An oscillation frequency sweep test was carried out on low-density polyethylene with rotating rheometer in this experiment. The test results were processed by use of Cox-Merz rule and the principle of time-temperature superposition and compared with the results of the direct flow steady-state test. The results show that the data of a larger shear rate can be obtained from oscillation frequency sweep test，processed by the principle of time-temperature superposition and the Cox-Merz rule. Higher shear rate can be measured by use of the principle of time-temperature superposition and the Cox-Merz rule，however，the experiment is more cumbersome and requires a dynamic frequency sweep experiment at multiple temperatures.Keywords：low density polyethylene； Cox-Merz rule； time-temperature superposition； shear rate收稿日期：2022-09-27；修回日期：2022-12-26。
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t
=
D
0
s
t
0 s
t
a
D a
a
da
应力松弛过程
s
t
=
E
0
e
t
0
e
t
a
E a
a
似可用四元件模型
来描述，蠕变试验时先加一应力s = s0，经5秒钟后将应 力s 增加为2s0，求到10秒钟时试样的形变值．
T
lgt
时温等效原理示意图
E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT)
E
T1 (实验温度)
T2 (参考温度) 移动因子
shift factor
lgaT
t1
t2
T1>T2, aT>1
T1<T2, aT<1 lgt
移动因子的确定——WLF方程
logE
T1
T2
T3 T4 T5
A2
A3
——表示每次振幅所减小的幅度
推导得出 tg D
振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，
D 0， tg 0, 热耗散小
振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，
D ∞ ， tg ∞ , 热耗散大
(2) 动态粘弹谱仪
DMA- Dynamic mechanical analysis 动态力学分析
第7章 聚合物的粘弹性
时温等效原理
Time temperature superpositon
7.3.1 Boltzmann叠加原理
应力松弛模量 E(t) H e t d ln
蠕变柔量
Dt
L
1
e
t
d ln
对于上述聚合物粘弹性的积分表达式, 可以从另一个 角度(比较简单的途径)得到应力和应变在时间进程中 的积分形式.
DMTA in our Lab.
DMTA results
E’
tan
Tg
T
DMA result - for frequency
E’ E’’
共聚物的动态力学谱
丁二烯-异戊二烯共聚物 (无规共聚物)
tan
共聚物 聚丁二烯
聚异戊二烯
T
共混物的动态力学谱
聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物 两体系有何区别? 聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物 tan
e 小
大
DE
0e RT
Tt
7.4 粘弹性的实验研究方法
高温蠕变仪 应力松弛仪 动态扭摆仪 动态扭辫仪 受迫共振法——振簧仪 受迫非共振法——动态粘弹谱仪
(1) 扭摆法
振幅的变化: A1, A2, A3, …
时效减量 D ln A1 ln A2 ...
聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛 过程的线性加和的结果.
基本内容描述
（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响； 即试样的形变是负荷历史的函数 （2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变 性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤 是独立的，彼此可以叠加
力学松弛过程的专项描述
蠕变过程: 每个负荷对高聚物的形变的贡献是独立的, 总的 形变是整个负荷历史的函数, 是各个负荷引起的形变的线性 加和; 即在时刻t所观察到的应变除了与时刻t施加的应力有 关外, 还要加上时刻t以前承受过的各应力在时刻t时相应的 应变.
了5秒钟所产生的应变)
e t s0 s0 1 e t s0 t
E1 E2
h3
h2
E2
5108 Pa s 1108 Pa
5s
e
10 1
1108 5 108
1108 1108
1
10
e5
1108 5 1010
10
对于碳链聚合物，主要指局部松弛模式和曲轴 运动模式
局部松弛模式主要指较短的链段在其平衡位置 周围作小范围的扭曲振动。往往表现为一个很 宽的松弛峰。
曲轴运动模式 (-CH2-基团)
所需能量少，一般作为g 松弛出现在较低温度
(在-120℃附近)
For plastics
韧与脆
次级运动越多说明外力对材料所做 的功可以通过次级运动耗散掉 ——抗冲击性能好
u1
1
e t s0Dt Ds1Dt u1
t 阶跃加荷情况, 即在时刻u1、u2、…、
un，分别对高聚物施加应力增量Ds1、 Ds2、…、Dsn
e t = Δs1D t - u1 + Δσ2D t - u2 + + Δσn D t - un
n
Δσi D t - ui i 1
c1=17.44, c2=51.6
应力松弛下的松弛模量
s (t) s (0)et /
s Ee
E(t) E(0)et /
只要 t/ 比值相同，就可以得到相同模量
Relaxation time 松弛时间 =h / E
t h T
aT
t0
0
h T0
Application
(3) 晶态聚合物的松弛
LDPE
a
g
b
tan
HDPE
g
a a’
-100
0
100 T (℃)
- 80
0
80
T /oC
7.5 聚合物的松弛转变与其分子机理
tan
a
b g
T Tg 和Tm转变定为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度 从高到低,依次叫b、g、..., 统称为次级松弛
(1) 非晶聚合物侧基的运动
e.g. PMMA
O
C O CH3 CH2 C
n
CH3
a Tg转变 b 酯基的运动
T6
t
适用范围 Tg ~ Tg+100 t
lg aT
c1(T T0 ) c2 (T T0 )
参考温度 T0 经验常数 c1 c2
WLF equation
lg aT
c1(T T0 ) c2 (T T0 )
17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
For amorphous polymers with Tg as reference temperature
已知模型的参数为: s0=1×108N·m-2, E1=5×108N·m-2, E2=1×108N·m-2, h2=5×108Pa·s, h3=5×1010Pa·s
e t s 0 s 0 1 e t s 0 t
E1 E2
h3
h2
E2
总应变为(s0作用了10秒钟产生的应变)加上(s0作用
g 甲基的运动 酯甲基的运动
PS
H2 H CC
n
a
b
g
a- Tg转变
373K
b- 苯基的扭转振动 325K
g- 苯基的受阻旋转 130K
- 苯基的振荡或摇摆 38~48K
(2) 主链的局部运动
主链中除较大范围内的链段运动以外，还存在 较小范围内的主链运动。
对于杂链聚合物，它可以是主链上包含杂原子 的基团的独立运动；
aT =h(T) / h0(T0)
已知某原料在25oC时的粘度 1.5*105Pa ，挤出机的最大加 工粘度为105Pa, 加工温度一般 选定140 oC，问此原料能否用 此挤出机挤出？
aT =h(140) / h0(25)
h(140) >105Pa Or h(140) <105Pa
粘弹性总结
弹 低温、松弛时间大、短时（高速） 粘 高温、松弛时间小、长时（低速）
t
Boltzmann叠加积分形式
n
e t = Δσi D t - ui i 1
如果应力s(u)连续变化，则应力增量为应力s(u)的微分.
e
t
=
t
s u
u
D
t
u
du
分部积分
设s 0, a t u, da du
e
1.085
e
5 2
1108 5108
1108 1108
1
5
e5
1108 5 1010
5
0.842
e 10 e 10 e 5 1.085 0.842 1.927
1
2
7.3.2 粘弹性的时温等效原理
Time-temperature superpositon
观察某种力学响应 或力学松弛现象
低温下长时间观察到 高温下短时间观察到
两种条件下对应 的是同一种分子 运动机理
较高温度下短时间内的粘弹 性能等同于较低温度下长时 间内的粘弹性能
升高温度与延长时间对分子运动是等效的。
Fast noodle
模量变化
lgE
即模量为时间 和温度的函数
E(s,e,T,t)
应力松弛过程: 每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独 立的, 高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过 程的线性加和.
s
Dsn Ds2 Ds1 s0
0 u1
e
0 u1 u2 un
蠕变过程
t时刻, s0产生的应变 e t 0 s0Dt