垃圾焚烧中的二恶英污染及其防治措施的研究进展

0 引言
垃圾焚烧处理是实现垃圾资源化的一种有效 途径，也很适合我国 土 地 紧 缺 和 能 源 紧 缺 的 国 情 。 但是其产生的二次污染尤其是二噁英污染一直没 有得到良好的解决，已经成为我国垃圾焚烧处理的 瓶颈。 一个又一个垃圾焚烧处理厂遭到周边居民的 强 烈 反 对 ，这必须引起我们国家高度重视 。
为保证锅炉焚烧温度的稳定， 一般要求燃料中 可燃成分要达到一定标准，燃料的投加须自动化，锅 炉须能够连续稳定运行。 目前，我国垃圾焚烧所采用 的锅炉工艺参差不齐，不少采用自制的简易锅炉，没 有配备分析实验室、操作不自动化，焚烧条件恶劣， 部分锅炉甚至间歇操作， 而锅炉在开启和关闭的过 程中产生的二噁英要远远大于运行过程[9]。 目前国外 普遍采用了炉排炉、 流化床焚烧炉以及斯托克焚烧 炉等炉型， 这些炉型保证了燃料的自动投加和充分 燃烧， 从而减少பைடு நூலகம்二噁英的排放。 借鉴国外先进经 验，研制开发出适合我国国情的炉型，是我国现在研 究的重点。
3 烟气中二噁英的主要控制措施
3.1 焚烧前的控制措施 对进行焚烧的垃圾进行预处理， 从根源上最大
限度的避免二噁英、 高含氯物质以及 Cu，Fe 等二噁 英生成反应的催化剂入炉。 因此，一方面我国必须尽 快实现垃圾的分类收集，分类处理，至少应对入炉垃 圾进行预处理；另一方面，从根源上，我国应注意减 少或停止含氯化学品及农药生产。
在焚烧过程中，改进焚烧工况，保证稳定、充分 的燃烧可以控制二噁英前驱物产生从而避免二噁英 的大量合成。
控制燃烧工况最有效的方法就是所谓的 “3T+ E”理论。 即炉膛温度(Temperature)在 850 ℃以上(最 好是 900 ℃以上)，使 二 噁 英 完 全 分 解 ；保 证 烟 气 在 炉中有足 够 的 停 留 时 间(Time)，在 2 s 以 上 ，使 可 燃
二噁英从头合成过程同样发生在低温区(约 250 ～ 450 ℃)，同样需要经飞灰中催化剂的催化。 但其原 料是大分子碳（残碳）与氧、氯、氢等基本元素。 从头 合成反应主要包含氧化反应和缩合反应等历程：① 氧化反应： 氧在碳表面在催化剂作用下进行氧化降 解作用，产生芳香烃氯化物。 此外氯在大分子碳结构 边缘，以并排的方式进行氯化反应，生成邻氯取代基 的碳结构物。 ②缩合反应：氧化反应提供了二噁英生 成所需芳香族羟基的结构，飞灰上的催化金属促使单 环官能团芳香族(氯苯及氯酚等)缩合成二噁英[8]。
收 稿 日 期 ：2010-04-08
修 回 日 期 ：2010-07-27
作者简介：张 弘（1987－），男，江西吉安人，在读研究生，主要从事大
气污染控制方面的研究．
二噁英是迄今发现的人类无意识合成的副产品 中毒性最强的化合物，有“世纪之毒”之称。 它的毒性 相当于氰化钾的 1 000 倍以上[2]。 有致癌性、致突变 性和致畸性的“三致”特性，同时具有生殖毒性，可造 成免疫力下降，内分泌紊乱，高浓度的二噁英可引起 人的肝、肾损害，变应性皮炎及出血。 由于二噁英化 学结构稳定（土壤中的半衰期为 12 a，气态二噁英在 空气中光化学分解的半衰期为 8.3 d），亲脂性高，又 不能生物降解， 因而具有很高的环境滞留性和生物 蓄积性，一旦进入人体，就永远的积聚在人体体内， 无法排出[3]。
此外， 采用 2 段燃烧也是一种控制二噁英的常 用手段，由于在 250 ～ 500 ℃温度范围内，二噁英会 再次合成。 一段燃烧区控制供氧量，使其处于缺氧还 原区，温度控制在 850 ℃左右，燃烧烟气继续送入二 次燃烧室内彻底氧化分解，二次燃烧室内温度较高， 通常在 1 000 ℃以上。 烟气经二次燃烧室高温燃烧 后，二噁英物质已经基本被消除，研究表明，二噁英 去除率可达 99.999 9%[10]。 3.3 焚烧后的控制措施
另外， 研究人员发现在使用煤作为助燃剂可以 大幅减少二噁英的排放， 添加少量劣质高硫煤可以 增强这一效果。 研究证明，这是煤中的硫对二噁英的 生成有抑制作用，主要机理包括：① SO2 通过反应消 耗活性氯，减少氯化反应；② 硫与金属形成硫酸盐， 降低其催化活性；③ 硫与前驱物形成磺化物，降低 其形成二噁英的概率[8]。 3.2 焚烧过程中的控制措施
2 焚烧过程中二噁英的产生机理
要减少垃圾焚烧中二噁英的产生， 我们先要了 解它的产生机理。 经过全球各国科学家 20 多年来的 研究， 燃烧过程中二噁英的产生己经有几种被公认 的机理。 目前被普遍接受的有 4 种机理。 2.1 直接释放
燃料中本身含有一定量的二噁英， 在较低的温 度下燃烧未被破坏， 或经过不完全的分解破坏后继 续存在于燃烧后的烟气中。 实际上垃圾本身带有的 二噁英量远低于焚烧炉燃烧产生的量， 所以二噁英 主要是在垃圾焚烧以后重新生成的。 2.2 高温气相生成
法的工业应用，逐步代替物理吸附法，以彻底去除尾气中的二噁英。
关键词： 二噁英； 污染； 垃圾焚烧； 控制
中图分类号: X5
文献标识码: A
文 章 编 号 :1674-4829（2010）S2-0148-04
Research Advances in Dioxin Pollution of Waste Incineration and Its Control Measure
摘 要： 介绍了二噁英的组成、性质、来源、产生、危害及控制和国内外的先进治理技术。 分析表明应采取的防治措施
有：①实现垃圾的分类收集和分类处理，控制入炉垃圾成分；②利用“3T + E”技术，研制开发出适合我国国情的炉型，控
制 焚 烧 时 二 噁 英 的 产 生 量 ；③采 用 烟 气 冷 技 术 限 制 余 热 利 用 ，避 免 燃 烧 后 低 温 区 二 噁 英 的 再 合 成 ；④尽 早 实 现 催 化 降 解
二噁英进入人体的途径主要有呼吸吸入、 皮肤 接触和食物吃入 3 种途径。 其中食物吃入是最主要 的进入人体的途径。 无论存在于空气、 水还是土壤 中，二噁英都能强烈地吸附于颗粒上，借助于食物链 不断富集而最终危害人类。，世界上 90%的人通过食 物摄入了一定量的二噁英[1]。 1.2 二噁英的来源及传播
燃料不完全燃烧产生了一些与二噁英结构相似 的环状前驱物氯代芳香烃， 这些前驱物通过分子的 解构或重组生成二噁英。 二噁英前驱物可以是氯苯、 氯酚等二噁英片段物质；也可能是脂肪族化合物、芳 香族化合物、氯代烃等化合物。 二噁英前驱物在有活 性氯的氛围中， 在燃烧后区域的高温段 (大于 400 ℃，最有效的范围是 750 ℃)通过环化及氯化等过程 形成二噁英。 二噁英前驱物大都由燃料的不完全燃 烧产生。 反应所需的活性氯如活性氯和 Cl2，主要由 HCl 氧化生成[7]。
第 23 卷 增刊第 2 期 2010 年 12 月
环境科技 Environmental Science and Technology
Vol．23 Supp．2 Dec．2010
垃圾焚烧中的二噁英污染及其防治措施的研究进展
张 弘， 贾志慧， 王丽萍
（中国矿业大学环境工程系， 江苏 徐州 228001）
1 二噁英的来源、性质及危害
1.1 二噁英的性质及危害 二噁英（Dioxin）是指含有 2 个或 1 个氧键连结
2 个苯环的含氯有机化合物。由于氯原子在 1 ～ 9 的 取 代 位 置 不 同 ， 构 成 75 种 异 构 体 多 氯 代 二 苯 ( PCDD)和 135 种异构体多氯二苯并呋喃( PCDF)，通 常总称为二噁英，其分子量为 321. 96，白色结晶体， 熔点： 302 ～ 305 ℃， 500 ℃开始 分 解 ， 850 ℃以 上 高温下停留超 2 s，即可分解 99.99%[1]。
ZHANG Hong， JIA Zhi-hui， WANG Li-ping
Abstract： The composition, nature, source, harm of dioxin, especially control measures and domestic and international advanced treatment technologies had been introduced in the paper. The conclusion is that to solve the production and emission of dioxin in gas of waste incineration should take some measures as controlling the components of incineration waste based on waste sorted collection and treatment, controlling dioxin production by “3T + E”, avoiding the resynthesis of dioxin in low temperature by fast quench technology and removal of dioxin in tail gas by catalytic degradation technology. Key words： Dioxin； Pollution； Waste Incineration； Control
环境中的二噁英只有极少部分来源于森林大火 和动植物的自然腐化消解， 主要来源于人类生产活 动释放的副产物[4]。 除科学研究外，人类从来没有有
第 23 卷 增刊第 2 期
张 弘等 垃圾焚烧中的二噁英污染及其防控措施的研究进展
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意生产或使用过二噁英。 目前人类活动产生二噁英 的主要途径有以下几种： ①苯酚类除草剂的生产过 程和燃烧过程及对用这种除草剂喷洒过的植物的燃 烧 过 程 中 产 生 ；②在 金 属 冶 炼 过 程 中 产 生 ；③ 在 造 纸 业以氯气进行漂白时产生； ④在柴油发动机的尾气 中产生；⑤焚烧含有石油产品、含氯塑料(聚氯乙烯) 、无氯塑料(聚苯乙烯) 、纤维素、木质素、煤炭等时产 生；⑥意外事故；⑦光化学和生化反应；⑧污泥自然 蒸发，堆肥处理等过程也可能形成二噁英。 虽然二噁 英的来源多种多样，但有关资料表明，自然环境中的 二噁英有 95 %来源于垃圾焚烧的焚烧炉中[5]。 而燃 烧生成的二噁英首先随烟气被释放到大气中， 然后 通过各种生物地球化学作用(如土-气交换、海-气交 换、大气沉降、生物链传递和富集等) 进入其他环境 介质和生态系统中， 并且燃烧生成的二噁英可以以 蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒物上，通过“全球 蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”( Grasshopper Effect ) 在 大气环境中进行长距离迁移，沉积到其他较远地区， 导致全球范围的污染传播。 对北极大气研究发现，该 地区大气中已经检测到二噁英。 因此，焚烧垃圾排放 到大气中的二噁英不仅会影响本区域的大气环境质 量， 而且对邻近区域乃至全球生态环境系统都会有 一定的影响[6]。