第四章自由基共聚
第四章自由基共聚
第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
高化 第四章自由基共聚
② 曲线形状不同，F1~ f1 关系不同
③曲线形状不同，说明组成随转化率而变
F1是 f1、r1、r2的函数.
34
r与共聚行为的关系：
r1=0 k11＝0 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1=∞ k11>>k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r1<1 k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体 r1>1 k11>k12，单体更易均聚
62
3）、其他方法
63
例1：丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，采用单体丙烯腈 （M1）和苯乙烯（M2）投料质量比为24：76，在生产中采用单体 一次投料的聚合工艺，并在高转化率下停止反应。试求： a) 画出F-f 曲线图 b) 计算恒比点，讨论共聚物的均匀性 c) 若所需共聚物中苯乙烯单体单元组成质量分数为70%，问起始 单体配料比及投料方法如何？
CH
+ O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
[ CH2
CH O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
]n
CH
CH
+
[ CH
CH
]n
6
⑶ 嵌段共聚物
(block copolymer)
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百 个单体单元以上。
例题2：P143计算题2
48
作业：思考题5，计算题2
49
3．共聚物组成与转化率的关系 Relation for Copolymer Composition with Conversion
第四章+自由基共聚
4.1 基本概念
4.2
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中
两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单Hale Waihona Puke 单元－d [M2] / d t
同理，消耗单体M2的反应：
.+ M1 M2 k12 .+ M2 M2 k22
M2. M2.
. V12 =k12[M1 ][M2]
. V22 =k22[M2 ][M2]
dd2 []t M V 1 2V 2 2k 1[2M 1 ][2 ]M k 2[2M 2 ][2 ]M
d[1]M k1[1M 1][1 M ]k2[1M 2][1 M ] d[2M ] k1[2M 1][2 M ]k2[2M 2][2 M ]
k 11 k 12
～～M1M2·
单体：竞争聚合时两种单体反应活性的比较
聚合：链自由基进行自聚与共聚的能力比较
r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚
r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ，
表示只能均聚不能共聚
r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向
r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
（1）理想共聚（ r1r2 =1 ）
r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
湖北大学高分子化学第四章 自由基共聚3
对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x
链段分布函数
M1
~~~M1M1· R11 = k11[M1· ][M1]
~~~M1M2· R12 = k12[M1· ][M2]
式中：
r2 ＝
1 r1 P＝ 1 r2
将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式， 再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个 P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线。 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。
(x－1)次～M1· ＋M1反应 数量链段 (序列) 分布函数
( PM1 )x P
X 1 11 12
P P
X 1 11
(1 P 11 )
同理，构成 x M2链段的几率为:
( PM 2 )x P
X 1 22 21
P P
X 1 22
(1 P22 )
x M1链段数均长度（平均链段长度）为:
残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)
在变化前后对M1作物料平衡： M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM
原料单体M1 的摩尔数 残留单体M1 的摩尔数 进入共聚物中的 单元M1的摩尔数
整理 积分
dM df 1 M F1 f 1
f 1 df 1 dM M o M f1o F 1 f 1 M
~~~M1·
M2
这是一对竞争反应。形成M1M1· 和 M1 M 2 · 的几率是:
R11 r1 [ M1 ] P11＝ ＝ R11＋R12 r1 [ M1 ] [ M2 ]
第四章 自由基共聚
3、二元共聚物组成方程式的其它表达形式
（1）摩尔分数方程 在科研中常用克分子浓度作为浓度单位，但在共
聚反应的研究中，更常采用“克分子分率”来表示。
设f1、f2——分别表示某一瞬间原料单体混合物中 单体M1、M2所占的克分子分率（摩尔分数）
f1
M 1 M1 M 2
1
f2
M M
1 2
1
f1 f1
AAAAAA BBBBB AAAAAAAAAA
（4）接枝共聚物 以一种单体单元（如A）构成的长链作主链，而
以另一种单体单元（B）构成的链段作支链，这样的 共聚物称为接枝共聚物（聚A—g—B）。A—主链， B—支链。
AAA AAA AAA
B
B
B
B
B
B
B
2、共聚物的命名方法
通常是将两种单体或多种单体的名称用短线相连， 并在前面冠以“聚”字。
4.2 二元共聚物组成的微分方程式
（共聚合方程式 Mayo—Leiws公式）
一、自由基共聚合机理
自由基共聚合反应的机理与均聚反应基本上相同， 也可分为链引发，链增长及链终止三个阶段，其机理 如下： M1、M2——两种单体
M1
M2 代表两种自由基
链引发: R
链增长:
M1
M1
RM1 （M1）
M2
RM2 （M2）
r1 f1 r1 f1 f2
F1 F1 r1 f1
1
F2 1 F1 r1 f1 f2 1 r1 f1
r1
f1 f2
(与理想溶液相似)
r1 f1 f2
任何一种链自由基和两种单体的反应倾向均相同，
消失了它本身的“选择”特性。
例：
A B
高分子化学——第4章 自由基共聚
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
高分子科学-第4章 自由基共聚
1
2
I 2 t
1
（3）
17
4.2 二元共聚物的组成
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往 往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都 容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均 聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯 乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此共聚 物组成与原料单体组成并不相同。
[M•] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
微观动力 学方程
16
Rp = -d[M]/dt= kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
在低转化率下（< 5%）， 积 并采用低活性引发剂时， 分 视引发剂浓度为常数。
设总终止速率常数 kt = ktc + ktd ，则
Rt 2kt [M ]
2
15
总速率方程
聚合速率由单体消耗速率表示，假定聚合度很大，用于引发的 单体远少于增长所消耗的单体，因此总速率等于链增长速率。 R=Ri + Rp≈Rp= -d[M]/dt = kp[M][M•] 根据“稳态假定”Ri = Rt , 2fkd[I] = 2kt[M•]2
自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和: 偶合终止 歧化终止 终止总速率
M M x y Mx y
M M x y Mx M y
Rtc 2ktc[M ]2
Rtd 2ktd [M ]2
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。
第四章自由基共聚
3.研究共聚反应的意义
苯乙烯（Styrene,St)
H
H
CC
H
HH
CC n H
PS用途广泛的通用塑料， 2004年世界聚苯乙烯年产量超过 1045万吨，大部分是共聚物，不 仅用做塑料，还作为合成橡胶
普通PS（均聚物）性脆、 抗冲击强度低。实用意义 不大
3.研究共聚反应的意义
1. 共聚方程与竞聚率
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化。
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。 共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。 共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列 分布（更加微观）等。
nCH2 CH Cl
CH2CH n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
1 共聚合反应的一般概念
共聚合（Copolymerization):
是指两种或多种单体共同参加的聚合反应
nCH2 CH Cl
mCH2 CH OCOCH3
CH2CH x Cl
CH2CH y OCOCH3
单体单元 M1
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
M1、M2各自连续连接的数目较少，且按概率随机排列。
多数自由基共聚物一般属于无规共聚物，如PVC-PVAc)
2. 共聚物的类型与命名
交替共聚物（Alternating copolymerization) 大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：
1. 共聚方程与竞聚率 M1· M1
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
高分子第五版第四章 自由基共聚(NEW)
共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。
d M1 对单体1： Ri1 R11 R21 R11 R12 （假定2） dt d M 2 对单体2: R22 R12 dt d[M1 ] ∵ 某一瞬键间进入共聚 dt d M 1 R11 R21 物中两单体组成之比 （m1/m2)就是两单体进 d [ M 2 ] d M 2 R22 R12 入共聚物的速率之比。 dt
曲线不对称，不与恒比对角线相交， 在其上方(M1易均聚，M2易共聚)
r1<1，r2>1， r1·2 <1 r
组成曲线处于对角线的下方(M2易 均聚，M1易共聚) VC-VAc: 1.68-0.23
1:氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2: 苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)
R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率
► 链终止（termination）： 3个终止反应
M1 M1 kt t11 M1M1 Rt11 2k t11 M 1 2
自发终止
t 22 M 2 M 2 kt M 2 M 2 Rt 22 2k t 22 M 2 2
共聚合 聚合
[ CH 2CH ] n Cl
[CH2CH Cl CH 2 CH ] OCOCH 3
OCOCH 3
共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚 两种单体
三元共聚 三种单体 多元共聚 3种以上单体 共同进行反应
一、共聚物类型 （Types of Copolymers）
d M 2 d M 1 d M 2
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4 自由基共聚合4.1 课程的知识要点重点介绍共聚合反应的类型、无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及共聚物组成曲线、竞聚率和单体的活性。
4.2 本章习题1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。
2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率； b、瞬时共聚物组成与转化率； c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。
5、0.3mol甲基丙烯腈和0.7mol苯乙烯进行自由基共聚，求共聚物中每种单元的链段长。
6、0.75mol丙烯腈（M1，r1=0.9）和0.25mol偏二氯乙烯（M2，r1=0.4）进行共聚。
a. 求共聚物中含3个或3个以上单元丙烯腈链段的分数。
b. 要求共聚物组成不随转化率而变，求配方中两单体组成。
7、0.414mol甲基丙烯腈MAN（M1）、0.424mol苯乙烯S（M2）、0.162molα-甲基苯乙烯α-MS（M3）三元共聚，计算起始三元共聚物组成（以摩尔分数计）。
竞聚率如下：MAN/S: r12=0.44, r21=0.37MAN/α-MS: r13=0.38 , r31=0.53S/α-MS: r23=1.124 ,r32=0.6279、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。
讨论这些单体Q、e4.3 模拟考试题1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。
2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转化率；c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。
5、丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，试用斜率截距法求竞聚率。
6、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。
讨论这些单体Q、e 方案的优点。
4.4 模拟考试题答案1、 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。
解：（1）氯乙烯—醋酸乙烯酯 r 1=1.68 r 2=0.23 m 2=15%89.08615.05.6285.05.6285.02211111=+=+=M m M m M m f 11.02=f93.011.023.011.089.0289.068.111.089.089.068.1222222221211212111=⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯=+++=f r f f f r f f f r F （2）甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯 r 1=0.52 r 2=0.46 m 1=15%同理可得f 1=0.145， F 1=0.227 2、甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度=5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L ，竞聚率：r 1=0.40，r 2=0.69；a 、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度为5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L ，所以001251,66f f ==()()()20001112012200001112220.7252r f f f F r ff f r f+==++即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r 1<1，r 2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 2111210.342r F f r r -===--所以，两单体摩尔配比为：[][]1012200.34170.6633M f M f === 3、氯乙烯（r 1=1.67）与醋酸乙烯酯（r 2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将001295%,5%F F ==带入下式：()()()20001112012200001112222r ff f F r f f f r f +=++, 010.92f =两单体的初始配比为[][]1012200.9211.50.08M f M f === （2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯, 则 20.05F = 10.95F =()0111185%,f C f C F C --==0110.150.8075f f -= ①2.530111110.6050.395,11f F f C f ⎛⎫-=+=- ⎪-⎝⎭2.5301110.151f f ⎛⎫-= ⎪-⎝⎭②解得：0110.868,0.938f f ==两单体的初始配比为[][]1012200.9384690.06231M f M f ===＝15.1 4、两单体竞聚率为r 1=0.9，r 2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a 、残余单体组成和转化率； b 、瞬时共聚物组成与转化率； c 、平均共聚物组成与转化率；d 、共聚物组成分布。
解：a 、残余单体组成和转化率：10.9r =,20.083r = 5.00021==f f21210.0905,911r rr r αβ====--,()()12212121110.0905,0.902112r r r r r r r γδ--====----100.09901211100121110.50.9110.50.50.9f f f f f C f f f f αβγδδ⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎡⎤---⎡⎤⎡⎤=-=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦C-f 1的关系图见图4。
b 、瞬时共聚物组成与转化率：211121112122221211212111)1(083.0)1(29.0)1(9.02f f f f f f f f r f f f r f f f r F -+-+-+=+++= c 、平均共聚物组成与转化率：Cf C C f C f F 11011)1(5.0)1(--=--=d 、共聚物组成分布如下表C f 1 F F1 0 0 0.5 0.839 0.1 0.386 0.576 0.773 0.2 0.479 0.588 0.463 0.4 0.587 0.616 0.285 0.45 0.612 0.625 0.132 0.48 0.627 0.632 0.069 0.49 0.632 0.634 0.036 0.495 0.634 0.636 0.0070.4990.6360.637图4 C-f 1-F -F 关系曲线图解：利用R （1-ρ）/Ρ对R 2/ρ作图，斜率为r 1，截距为r 2，12（][][21M d M d =ρ ][][21M M R =） 6、根据下列Q 、e 值，计算竞聚率，与文献实验值比较。
讨论这些单体Q 、e 方案的优答：苯乙烯—丁二烯51.0)]8.005.1(8.0ex p[39.21)](ex p[211211=-⨯=--=e e e Q Q r 84.1)]05.18.0(05.1ex p[39.2)](ex p[122122=-⨯=--=e e e Q Q r 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯52.0)]4.08.0(8.0exp[74.011=+⨯-=r 46.0)]8.04.0(4.0ex p[74.01=+⨯-=r表中50℃ r 1=0.58 r 2=1.35 60℃ r 1=0.78 r 2=1.39 表中60℃ r 1=0.52 r 2=0.46。