第九章统计热力学详解
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第九章统计热力学初步学习指导
第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。
由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。
使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。
基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。
理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。
3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。
4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。
6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。
7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。
难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。
第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
（2）刚性转子（双原子分子）：其中。
简并度为：g r,J = 2J +1。
（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。
简并度为1，即g v,ν = 1。
（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。
第九章-统计热力学初步-1
对非简并能级，只有一种粒子态。 对简并能级，则同一能级上可以有2个及2个以上的 粒子态。 若系统为独立子系统，则能级分布与状态分布都 同时满足
粒子数守恒 : N ni 能量守恒 : U ni i
(9-1)
18
9.2.2 分布的微观状态数WD与系统的总微观状态数Ω 例9.2.1 假定某种分子许可的非简并能级εi为0，ω，2ω，
解：
22
分布1：
WD,1＝4×(23) ＝4×8 ＝32
分布2：
WD,2＝6×(22) ×(32) ＝6×36 ＝ 216
系统的总微观状态数Ω
＝ 32＋216 ＝ 248
对于定域子系统分布的微观状态数WD
WD N!
i
gi
ni
ni !
23
对气体说来（即对离域子）：
WD
i
g i
离域子系统（又称全同粒子系统）。
定域子系统中的粒子彼 此可以分辨。例如，在晶体 中，粒子在固定的晶格位置 上作振动，每个位置可以想 象给予编号而加以区分，所 以定域子系统的微观态数是 很大的。
7
离域子系统：
离域子系统，基本粒 子之间不可区分。例如， 气体的分子，总是处于混 乱运动之中，彼此无法分 辨，所以气体是离域子系 统，它的微观状态数在粒 子数相同的情况下要比定 域子系统少得多。
WD ln ln WD ln WD * WD *
30
将lnWD在lnWD*附近按Taylor级数展开：
ln WD 1 2 ln WD (ni ) 2 ... ni ln WD ln WD * n 2 i ni 2 n * i i ni * i
大学物理第九章热力学讲解
过程中, 温度每升高(或降低) 10C,吸收的热量.
i C R
V2
单 i 3 双 i 5 多 i 6
i 气体分子的自由度
ν摩尔理想气体在等体过程中, 温度从T1升高到 T2(或降低) ,吸收的热量为
Q V
E - E
2
1
i RT - T
2
2
1
CV T2 - T1
2
1
2
2
1
V
Q E - E + pV V
p
2
1
2
1
C DT + RDT V
定压摩尔热容: 1mol 理想气体在等压过程中吸
收的热量dQp ，温度升高 dT，其定压摩尔热容为
dQ C p
dT p ,m
dQ C dT
p
p ,m
定压摩尔热容另一表述: 1mol 理想气体在等压
p
等 p2 体
升 压
p1
o
2 ( p2,V ,T2 )
1 ( p1,V ,T1)
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
QV
E1
E2
p
等 p1
体
降 压
p2
o
Q E - E i RT - T
V
2
1
2
2
1
1( p1,V ,T1)
2( p2,V ,T2 )
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
2 公式适用条件 气体压强不太大，温度不太低，密度不太高
例1 一容器内贮有氧气 0.10kg，压强为10atm， 温度为 470C。因容器漏气，过一段时间后，压强 减到原来的 5/8，温度降到 270C。问： （1）容器体积为多大？ （2）漏去了多少氧气？
i C R
V2
单 i 3 双 i 5 多 i 6
i 气体分子的自由度
ν摩尔理想气体在等体过程中, 温度从T1升高到 T2(或降低) ,吸收的热量为
Q V
E - E
2
1
i RT - T
2
2
1
CV T2 - T1
2
1
2
2
1
V
Q E - E + pV V
p
2
1
2
1
C DT + RDT V
定压摩尔热容: 1mol 理想气体在等压过程中吸
收的热量dQp ，温度升高 dT，其定压摩尔热容为
dQ C p
dT p ,m
dQ C dT
p
p ,m
定压摩尔热容另一表述: 1mol 理想气体在等压
p
等 p2 体
升 压
p1
o
2 ( p2,V ,T2 )
1 ( p1,V ,T1)
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
QV
E1
E2
p
等 p1
体
降 压
p2
o
Q E - E i RT - T
V
2
1
2
2
1
1( p1,V ,T1)
2( p2,V ,T2 )
V
V
T1 T2 Q 0 DE 0
2 公式适用条件 气体压强不太大，温度不太低，密度不太高
例1 一容器内贮有氧气 0.10kg，压强为10atm， 温度为 470C。因容器漏气，过一段时间后，压强 减到原来的 5/8，温度降到 270C。问： （1）容器体积为多大？ （2）漏去了多少氧气？
09章_统计热力学基础(2)
Ni i
t non −local
g =Π Ni!
由此可见，定位 体系与非定位体 系，最概然的分 布公式是相同的。
Ni i
∂ ln t + α + βε i = 0 ∂N i
−εi / kT * i
gi e N =N −εi / kT ∑gi e
i
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根据
•根据对物质结构的某些基本假定 •实验所得的光谱数据 求得 •物质结构的一些基本常数 计算 •分子配分函数 计算 热力学性质
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9.3 配分函数
配分函数的定义 配分函数的分离 非定位体系配分函数与热力学函数的关系 定位体系配分函数与热力学函数的关系
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简并度（degeneration）
能量是量子化的，但每一个能级上可能有若 干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精 细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为 该能级的简并度，用符号 gi 表示。
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A,B,C
A B C BC AC AB BC AC AB A B C ABC 0 0 ABC
23=8 or
giN1,
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有简并度时定位体系的微态数
先从N个分子中选出N1个粒子放在 1 1 能极 εε
N 上，有 C N 1 种取法；
但 ε1 能极上有 g1个不同状态，每个分子在ε1
求和的限制条件仍为：
第九章 统计热力学1
2.等概率定理 对于宏观状态确定的系统（U、V、 n一定），任何一个可能出现的微观状 态都具有相同的数学几率。等概率定理 是统计热力学的基本假设。 3.热力学概率 热力学概率：系统某种分布的微态数WD。 系统在某N、U、V状态下出现的总 微态数称为系统的总热力学概率。 根据等概率原理，系统中出现某种微 态的数学概率为：P=1/
距、键角、振动频率等）→计算分子配分函数
→物质的热力学性质。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、 固体中的分子、原子、离子等。 按粒子运动情况不同，可分为： 定域子系统 (或称为定位系统、可别粒子系统) 离域子系统 (或称为非定位系统、等同粒子系统)
定域子系统：粒子彼此可区分，粒子有固定的
2
刚性转子能级 设双原子分子的两原子核间距为r， 两原子的质量分别为m1和m2，并视其为线 型刚性转子，则可导出其转动能为:
r
h2 8 I
2
J ( J 1)
式中J为转动量子数,I为转动惯量。 I=r2 是转动的折合质量，=m1m2/(m1+m2) 转动能级是简并的，其简并度gr=2J+1
各能级上总的分布微态数为：
(ni g i 1)! WD ni !( g i 1)! i
只要系统温度不太低，就有ni<<gi，则：
(ni gi 1)! gini WD ni !( gi 1)! ni ! i i
系统的总微观状态数为：
g ni ! i
能级和简并度 根据量子力学理论，微观粒子运动的 能量都是量子化的，即微观粒子的能量只 能取某些特定的数值，称为能级。 任何微观粒子都具有若干个可能的能 级，其中最低的能级称为基态，其余的都 称为激发态。 粒子所处的不同的运动状态称为量子 态。当有两个以上的量子态具有相同的能 量时，相应的能级称为简并能级，它所包 括的量子态数称为该能级的简并度（统计 权重），用符号g表示。
第9章 统计热力学
D
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。
第9章_统计热力学初步-wfz-1
13
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :
物理化学 天津大学第四版 课后答案 第九章 统计热力学初步
0
0
2
4
6
8
10
12
c QuantumNumber J
差 ∆ε = 0.426 ×10−23 J ，试求 300
. K
时
I2
分子的 Θv
、 qv
、
q
0 v
及
f
0 v
。
hν ∆ε
w ∆ε
解：分子的振动特征温度为
=
hν , Θv
=
k
=
k
= 308.5 K
a 分子的振动配分函数为
d 1
1
q = e − e = e − e v
. nj+1 w nj
= exp(− ∆ε
kT
)
=
⎧5.409 ⎨
×
10 −7
for
⎩0.3553 for I 2
HCl
课 后 答 案 网
a 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
d ni =
N q
gi
exp {-
ei
kT }
h 略。
k 14．2 mol N2 置于一容器中，T = 400 K, p = 50 kPa ，试求容器中 N2 分子的平动 . 配分函数。
能级上粒子的分布数 n 与基态能级的分布数 n0 之比。
解：根据 Boltzma nn 分布
n n0
=
g g0
exp{− (ε
− ε0)
kT} =
g g0
exp{− 11× 0.1kT
kT}
g = 0.3329
g0
( ) 基态的统计权重 g0 = 1，能级
nx2
第九章 统计热力学
一、统计热力学在物理化学中的地位
大量微观粒子构成的宏观系统
宏观性质 →宏观性质
微观结构和运动 →宏观性质
宏观现象是微观运动的结果
宏观现象与微观现象有差别
研究 对象
以由大量微观粒子构成的宏观系统
研究方法
从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计 平均的方法来获得物质的各种宏观性质
研究作用
统计热力学是联系物质宏观特性与微观性质的桥梁，它 弥补了热力学的不足，两者彼此联系，互相补充。 利用统计热力学方法不需要低温下的量热实验，就能求 得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更准确。
宏观系统是由大量微观粒子构成的。 对于总粒子数为N，总能量为U，体积为V的独 立子系统，每个粒子的能量是不完全相同的，并
且随着粒子之间的能量交换，每个粒子能量也是
变化的。但系统中总粒子数不变和系统总能量是 不变的，应遵循下面的关系式
一、独立子系统中粒子数和能量守衡关系式
N nj
状态分布
j
三、粒子各运动形式的能级及简并度
1. 三维平动子
能级公式：
讨论：
2 n 2 n 2 nz h x y t 2 2 8m a 2 b c 2
(9.1.1a)
1）式中:h 6.626 10
34
J s ,称为普郎克常数
2）式中(nx,ny,nz)是表示三维平动子每个量子状态的一组平动 量子数，分别说明三个互相垂直方向平动能的分量，其值只能
0 1
g0
2
g2
… … … · · ·
j
gj
· · ·
能级简并度 粒子分布数
g1
· · ·
天大物理化学第五版第九章统计热力学.ppt
不同物质电子运动基态能级的简并度 ge, 0 及核子运动 基态能级的简并度 gn, 0 可能有所差别，但对指定物质而言 均应为常数。
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
n0, n1, n2, , ni,
能级分布：方程组
E
ni i
i
N
ni
i
的每一组解，称为一种 能级分布。
能级分布数
例：下面以三个在定点A，B，C做独立振动的一维谐振子 构成的系统，总能量为 9h 2 ，确定该系统所有的能级分 布。
解：一维谐振子能级
i
i 1h 2
i
系统总的粒子数 N = 3，因此
ni 3
i
ni i
i
1 2
h
0, 1, 2, 9h 2
上述方程组简化为
ini 3, ni 3
i
此外，由于系统的总能量为 9hn/2，故 i < 4。从而
偶然事件出现次数 复合事件重复次数
性质
P总
Pj 1
j
如果偶然事件 A 和 B 不相容，即A 和 B 不能同时出现，则
该复合事件出现 A 或者 B 中任一结果的概率应为
PA PB
若若事件 A 与事件 B 彼此无关，则 A 与 B 同时出现的概 率应当是
2. 等概率原理
PA PB
N, U, V 确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。
因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出
现的概率为
P
1 N ,U ,V
此即为等概率原理。
3. 最概然分布
能级分布 D 的微态数为WD，因此分布 D 出现的概率为
PD
1 WD WD
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
n0, n1, n2, , ni,
能级分布：方程组
E
ni i
i
N
ni
i
的每一组解，称为一种 能级分布。
能级分布数
例：下面以三个在定点A，B，C做独立振动的一维谐振子 构成的系统，总能量为 9h 2 ，确定该系统所有的能级分 布。
解：一维谐振子能级
i
i 1h 2
i
系统总的粒子数 N = 3，因此
ni 3
i
ni i
i
1 2
h
0, 1, 2, 9h 2
上述方程组简化为
ini 3, ni 3
i
此外，由于系统的总能量为 9hn/2，故 i < 4。从而
偶然事件出现次数 复合事件重复次数
性质
P总
Pj 1
j
如果偶然事件 A 和 B 不相容，即A 和 B 不能同时出现，则
该复合事件出现 A 或者 B 中任一结果的概率应为
PA PB
若若事件 A 与事件 B 彼此无关，则 A 与 B 同时出现的概 率应当是
2. 等概率原理
PA PB
N, U, V 确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。
因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出
现的概率为
P
1 N ,U ,V
此即为等概率原理。
3. 最概然分布
能级分布 D 的微态数为WD，因此分布 D 出现的概率为
PD
1 WD WD
热力学统计物理-统计热力学课件第九章-49页PPT文档资料
N,V
22
系统热平衡条件 ： 1 2
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
US11
N1,V1
US22
N2,V2
比较可得：
1 kT
Skln
S U
N ,V
1 T
——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。
•不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相
01.12.2019
1 E (E 11) 2(E 2) 1(E 1) 2 E (E 22) E E 1 20
ln E 11(E1)N1,V1 ln E 22 (E2)N2,V2 ——系统热平衡条件
lnE(E)
ln V
N
,E
lnN 11E1,V1 lnN 22E2,V2
ln N
E,V
1 1
1 2 1 2
01.12.2019
24
•参量的物理意义
全微分： d ln d E d V d N
开系的热力学基本方程：
dSdUpdVdN
TT T 比较可得：
01.12.2019
1 kT
p kT
kT
1 1
1 2 1 2
T1 T2 p1 p2
1 2
25
经典理想气体——确定常量k
(N,E,V)VN
在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个 粒子出现在空间某一区域的概率与其它粒子的位置无关。 一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V 成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状 态数将与VN成正比。
第9章统计热力学初步
(3 ) v ( 1 2 )h v 1 2 h~ c 1 .5 1 7 1 0 J 9
注意：三者的大小关系！
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2019/9/19
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
1.能级分布 平衡系统, U、V、N 确定时，能级确定。 能级分布：N 个粒子如何分布在各个能级上
f总 3n f平 3
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
能 ： 级 1, 2, .,..i ( U nii )
一 种 分： 布n1,方 n2,式 ..,. ni （ Nni ）
在另一瞬间： n1’ , n2’ …, ni’ 一种确定的分布方式，就称为一种能级分布。
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2019/9/19
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
独立子系统不存在，低压气体可以看成近独立子系统。
相依子系统(Assembly of interacting particles)：粒子之 间的相互作用不能忽略。
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2019/9/19
引言
(2) 按粒子是否可分辨:
离域子系统(全同粒子系统)： 如气体、液体，粒子处于
rJ(J1)h282I
应明确的问题：
i、J—转动量子数、数值为0、1、2、3… 能量是量子化的
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注意：三者的大小关系！
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9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
1.能级分布 平衡系统, U、V、N 确定时，能级确定。 能级分布：N 个粒子如何分布在各个能级上
f总 3n f平 3
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
能 ： 级 1, 2, .,..i ( U nii )
一 种 分： 布n1,方 n2,式 ..,. ni （ Nni ）
在另一瞬间： n1’ , n2’ …, ni’ 一种确定的分布方式，就称为一种能级分布。
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9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
独立子系统不存在，低压气体可以看成近独立子系统。
相依子系统(Assembly of interacting particles)：粒子之 间的相互作用不能忽略。
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引言
(2) 按粒子是否可分辨:
离域子系统(全同粒子系统)： 如气体、液体，粒子处于
rJ(J1)h282I
应明确的问题：
i、J—转动量子数、数值为0、1、2、3… 能量是量子化的
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第九章统计热力学教材
第九章 统计热力学初步
2019/6/14
粒子的微观性质
Ｍ，Ｉ，ε等
物质结构
导论
统计热力学 系统的宏观性质
Ｕ、Ｈ、Ｓ等
桥 梁 宏观物理化学
粒子：聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、 离子等，简称为子。
系统的分类
(1)由运动情况分类
离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态， 各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）
§9.4 玻尔兹曼分布及配分函数
平衡分布～最概然分布 ＝玻尔兹曼分布
1. 玻尔兹曼分布
若能级i的简并度为gi，则系统的N个粒子中，在该能
级上的粒子数ni:
n j
N q
eεj/ k T
ni
N
q
ε / k T
ge i
i
其中q 定义为粒子的配分函数：
q
eεj/ k T
j
q
g eεi/ k T i
2 N
N!
m 2
N
N 2
m
!
N 2
m !
1 2N
0.99993
而2 10 12 与5 10 23 相比可忽略不计，宏观上 几乎不能察觉。
因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总 在最概然分布附近。
结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些 分布。
换言之，最概然分布～平衡分布。
例如N=10时，M=4、5、6三种分布数学几率之和 为0. 656 ；而N=20时，M=8、9 、10 、11 、12 五种分 布数学几率之和为0.737。
作图见课本 图9. 3. 1 ，PD / PB曲线随N增大而变 狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在 最概然分布（M/N=0. 5）处的一条线。
2019/6/14
粒子的微观性质
Ｍ，Ｉ，ε等
物质结构
导论
统计热力学 系统的宏观性质
Ｕ、Ｈ、Ｓ等
桥 梁 宏观物理化学
粒子：聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、 离子等，简称为子。
系统的分类
(1)由运动情况分类
离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态， 各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）
§9.4 玻尔兹曼分布及配分函数
平衡分布～最概然分布 ＝玻尔兹曼分布
1. 玻尔兹曼分布
若能级i的简并度为gi，则系统的N个粒子中，在该能
级上的粒子数ni:
n j
N q
eεj/ k T
ni
N
q
ε / k T
ge i
i
其中q 定义为粒子的配分函数：
q
eεj/ k T
j
q
g eεi/ k T i
2 N
N!
m 2
N
N 2
m
!
N 2
m !
1 2N
0.99993
而2 10 12 与5 10 23 相比可忽略不计，宏观上 几乎不能察觉。
因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总 在最概然分布附近。
结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些 分布。
换言之，最概然分布～平衡分布。
例如N=10时，M=4、5、6三种分布数学几率之和 为0. 656 ；而N=20时，M=8、9 、10 、11 、12 五种分 布数学几率之和为0.737。
作图见课本 图9. 3. 1 ，PD / PB曲线随N增大而变 狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在 最概然分布（M/N=0. 5）处的一条线。
第九章统计热力学初步学习指导
第九章统计热力学初步8+2学时本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。
由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。
使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。
基本要求：1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数）2、理解统计力学的三个基本假定。
理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。
3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。
4、明确配分函数与热力学函数间的关系5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。
6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。
7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式；2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算；4．热力学能与配分函数的关系式；5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。
难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质；2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。
第九章统计热力学初步主要公式及其适用条件1. 分子能级为各种独立运动能级之和2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度（1）三维平动子简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。
（2）刚性转子（双原子分子）：其中。
简并度为：g r,J = 2J +1。
（3）一维谐振子其中分子振动基频为，k为力常数，μ为分子折合质量。
简并度为1，即g v,ν = 1。
（4）电子及原子核全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。
电子运动及核运动基态的简并度为常数。
3.能级分布微态数定域子系统：离域子系统：温度不太低时（即时）：一般情况下：系统总微态数：4. 等概率定理在N，V，U确定的情况下，系统各微态出现的概率相等。
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故无需了解粒子的状态函数的具体形式，只需要知道粒子 能级的具体表达式。
§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情 况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电 子运动及核子运动。
平动 t ：即质心的运动，自由度 3
直线型分子，自由度 2 转动 r ：分子作为整体的转动 非直线型分子，自由度 3
• 假定2：等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态 系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态
都有相同的数学概率P=1/。假定2是统计热力学
的最基本假定。 • 假定3：统计平均等效性假设：宏观量的观察值等
于一定约束 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可 能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可 以通过对微观量的统计计算得到宏观量。
g：简并度(统计权重)
例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件下，将1 mol H2 置于 立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，
以及第一激发态与基态的能量差。
解：300 K，101.325 kPa 条件下的 H2 可看作理想气体， 其体积为
V nRT 1 mol 8.314 J mol 1 K 1 300 K
第九章 统计热力学初步
热力学基础：三大定律 研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系 研究方法：状态函数法 手 段：利用可测量量p-T-V+Cp,m和状态方程 结 果：求状态函数（U, H, S, G,等）的改变值，以 确定变化过程所涉及的能量和方向。 体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态 通过统计大量粒子微观运动
p
101.325 103 Pa
0.02462 m3
H2 的质量 m 为
m M 2.0158 10 3 kg mol 1
L
6.022 1023 mol 1
3.347 10 27 kg
基态能量：
3 h2
3
t, 0 8mV 3 2 8 3.347
5.811 10 40 J
6.626 10 34 J s 2 10 27 kg 0.02462 m3 2 3
J 0, 1, 2,
转动惯量
转动量子数
I
d2，
mAmB mA mB
转动能级 J 的简并度(统计权重)
n 原子
直线型分子，自由度 3n 5
分子的运动 振动 v ：原子核间的相对运动 非直线型分子，自由度 3n 6
电子运动 e ：电子在原子核形成的势场中的运动
核子运动 n ：原子核中核子 基本粒子 的运动
即分子能量表示为
t
r
v
e
n
其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、 刚性转子及谐振子模型加以描述。
热力学宏观性质 ?体系的微观运动状态
统计热力学
基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律
对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态 工具：统计力学原理
目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值） 与系统的热力学宏观性质（内能、熵等）相关联。
• 基本假设－－实验数据（光谱数据）－－分子原 子的参数－－配分函数－－热力学性质
r1, r2, rN
N
i ri
i1
均为属于
r1, r2, rN 称为波函数，表示N个粒子微观运动状态 r1 表示粒子的坐标（位置），p363
Hˆ 哈密顿算符，算符一种表示变换的符号，具体见p364
统计热力学基本假定
• 假定1：一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状 态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进 行研究。
粒子运动定域化，可 通过其位置加以分辨
独立子系统
粒子间无相互作用，或 粒子间相互作用可忽略
相依子系统
粒子间相互作用不能忽略
气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。
本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系 统及独立定域子系统。
N,U,V 确定的独立子系统，其哈密顿算符（系统总能量
算符）
N
Hˆ = Hˆ i ，Hˆi i ri
i=1
i i ri
系统的总能量为系统中单个粒子能量之和：
N
U
i
i1
系统的所有量子态 U 的简并态。
r1, r2, rN
N
i ri
i1
均为属于
全同粒子 每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合：
i i 1, 2, ， i i 1, 2,
系统总能量： U
ni i ，N
i
ni
i
ni 为系统中处于能级ei上的分子数，或能级 ei 的分布数。
• 优点：较热力学第三定律实验结果更为准确 • 缺点：模型的近似－－结论的近似；
分子结构的复杂性－－配分函数的近似；
前言
统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分 子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。
系统分类
系统
离域子系统 全同粒子系统
无固定位置，各粒子无法彼此分辨
定域子系统 可辨粒子系统
只要确定单个粒子定态薛定谔方程的解，就可以得到
系统的波函数。但是对于宏观系统所含有的粒子数，即使 在最简单的情况下也无法求解薛定谔方程。
故统计热力学通过求系统每个可能量子态出现的概率，
从而得到U、N、p 的平均值，进而得到其他热力学函数。
所以，解决问题的关键在于： 统计算法//量子态的能量
系统的所有量子态 U 的简并态。
第一激发态能量：
t, 1
h2 8mV 3 2
6
11.622
第一激发态与基态的能量差：
10 40 J
t, 1 t, 0 11.622 5.811 10 40 J 5.811 10 40 J
非常小，量子效应不显著，可以用经典力学处理。
2. 分子转动
只考虑双原子分子。采用刚性转子模型，能级为
r
h2 J J 1 8 2I
系统微观状态理解
• 粒子微观状态：遵守薛定谔方程
波函数，波函数对应的能级（由薛定谔方程解得）， 简并度 gi：同一能级上只有一个对应的波函数(状态函数)， 称为非简并。反之称为简并，简并度用 gi表示。
• 系统微观状态：薛定谔方程无法求解---统计
一个粒子可能的全部能级和简并度；
N个粒子在能级上的分布数ni；
1. 分子平动 h 2 nx2 ny2 nz2
t 8m a2 b2 c2
nx , ny, nz
势箱边长
1, 2,
量子数
nx ,ny ,nz
对应于量子数 nx , ny, nz 的量子态
如果 b c a ，即立方势箱，令 V a3 ，则
t
h2 8mV 2 3
nx2
ny2
nz2
nx, ny, nz
1, 2,
§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情 况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电 子运动及核子运动。
平动 t ：即质心的运动，自由度 3
直线型分子，自由度 2 转动 r ：分子作为整体的转动 非直线型分子，自由度 3
• 假定2：等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态 系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态
都有相同的数学概率P=1/。假定2是统计热力学
的最基本假定。 • 假定3：统计平均等效性假设：宏观量的观察值等
于一定约束 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可 能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可 以通过对微观量的统计计算得到宏观量。
g：简并度(统计权重)
例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件下，将1 mol H2 置于 立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，
以及第一激发态与基态的能量差。
解：300 K，101.325 kPa 条件下的 H2 可看作理想气体， 其体积为
V nRT 1 mol 8.314 J mol 1 K 1 300 K
第九章 统计热力学初步
热力学基础：三大定律 研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系 研究方法：状态函数法 手 段：利用可测量量p-T-V+Cp,m和状态方程 结 果：求状态函数（U, H, S, G,等）的改变值，以 确定变化过程所涉及的能量和方向。 体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态 通过统计大量粒子微观运动
p
101.325 103 Pa
0.02462 m3
H2 的质量 m 为
m M 2.0158 10 3 kg mol 1
L
6.022 1023 mol 1
3.347 10 27 kg
基态能量：
3 h2
3
t, 0 8mV 3 2 8 3.347
5.811 10 40 J
6.626 10 34 J s 2 10 27 kg 0.02462 m3 2 3
J 0, 1, 2,
转动惯量
转动量子数
I
d2，
mAmB mA mB
转动能级 J 的简并度(统计权重)
n 原子
直线型分子，自由度 3n 5
分子的运动 振动 v ：原子核间的相对运动 非直线型分子，自由度 3n 6
电子运动 e ：电子在原子核形成的势场中的运动
核子运动 n ：原子核中核子 基本粒子 的运动
即分子能量表示为
t
r
v
e
n
其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、 刚性转子及谐振子模型加以描述。
热力学宏观性质 ?体系的微观运动状态
统计热力学
基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律
对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态 工具：统计力学原理
目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值） 与系统的热力学宏观性质（内能、熵等）相关联。
• 基本假设－－实验数据（光谱数据）－－分子原 子的参数－－配分函数－－热力学性质
r1, r2, rN
N
i ri
i1
均为属于
r1, r2, rN 称为波函数，表示N个粒子微观运动状态 r1 表示粒子的坐标（位置），p363
Hˆ 哈密顿算符，算符一种表示变换的符号，具体见p364
统计热力学基本假定
• 假定1：一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状 态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进 行研究。
粒子运动定域化，可 通过其位置加以分辨
独立子系统
粒子间无相互作用，或 粒子间相互作用可忽略
相依子系统
粒子间相互作用不能忽略
气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。
本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系 统及独立定域子系统。
N,U,V 确定的独立子系统，其哈密顿算符（系统总能量
算符）
N
Hˆ = Hˆ i ，Hˆi i ri
i=1
i i ri
系统的总能量为系统中单个粒子能量之和：
N
U
i
i1
系统的所有量子态 U 的简并态。
r1, r2, rN
N
i ri
i1
均为属于
全同粒子 每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合：
i i 1, 2, ， i i 1, 2,
系统总能量： U
ni i ，N
i
ni
i
ni 为系统中处于能级ei上的分子数，或能级 ei 的分布数。
• 优点：较热力学第三定律实验结果更为准确 • 缺点：模型的近似－－结论的近似；
分子结构的复杂性－－配分函数的近似；
前言
统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分 子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。
系统分类
系统
离域子系统 全同粒子系统
无固定位置，各粒子无法彼此分辨
定域子系统 可辨粒子系统
只要确定单个粒子定态薛定谔方程的解，就可以得到
系统的波函数。但是对于宏观系统所含有的粒子数，即使 在最简单的情况下也无法求解薛定谔方程。
故统计热力学通过求系统每个可能量子态出现的概率，
从而得到U、N、p 的平均值，进而得到其他热力学函数。
所以，解决问题的关键在于： 统计算法//量子态的能量
系统的所有量子态 U 的简并态。
第一激发态能量：
t, 1
h2 8mV 3 2
6
11.622
第一激发态与基态的能量差：
10 40 J
t, 1 t, 0 11.622 5.811 10 40 J 5.811 10 40 J
非常小，量子效应不显著，可以用经典力学处理。
2. 分子转动
只考虑双原子分子。采用刚性转子模型，能级为
r
h2 J J 1 8 2I
系统微观状态理解
• 粒子微观状态：遵守薛定谔方程
波函数，波函数对应的能级（由薛定谔方程解得）， 简并度 gi：同一能级上只有一个对应的波函数(状态函数)， 称为非简并。反之称为简并，简并度用 gi表示。
• 系统微观状态：薛定谔方程无法求解---统计
一个粒子可能的全部能级和简并度；
N个粒子在能级上的分布数ni；
1. 分子平动 h 2 nx2 ny2 nz2
t 8m a2 b2 c2
nx , ny, nz
势箱边长
1, 2,
量子数
nx ,ny ,nz
对应于量子数 nx , ny, nz 的量子态
如果 b c a ，即立方势箱，令 V a3 ，则
t
h2 8mV 2 3
nx2
ny2
nz2
nx, ny, nz
1, 2,