第九章统计热力学详解

系统微观状态理解
• 粒子微观状态：遵守薛定谔方程
波函数，波函数对应的能级（由薛定谔方程解得）， 简并度 gi：同一能级上只有一个对应的波函数(状态函数)， 称为非简并。反之称为简并，简并度用 gi表示。
• 系统微观状态：薛定谔方程无法求解---统计
一个粒子可能的全部能级和简并度；
N个粒子在能级上的分布数ni；
g：简并度(统计权重)
例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件下，将1 mol H2 置于 立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，
以及第一激发态与基态的能量差。
解：300 K，101.325 kPa 条件下的 H2 可看作理想气体， 其体积为
V nRT 1 mol 8.314 J mol 1 K 1 300 K
p
101.325 103 Pa
0.02462 m3
H2 的质量 m 为
m M 2.0158 10 3 kg mol 1
L
6.022 1023 mol 1
3.347 10 27 kg
基态能量：
3 h2
3
t, 0 8mV 3 2 8 3.347
5.811 10 40 J
6.626 10 34 J s 2 10 27 kg 0.02462 m3 2 3
J 0, 1, 2,
转动惯量
转动量子数
I
d2，
mAmB mA mB
转动能级 J 的简并度(统计权重)
• 假定2：等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态 系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态
都有相同的数学概率P=1/。假定2是统计热力学
的最基本假定。 • 假定3：统计平均等效性假设：宏观量的观察值等
于一定约束 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可 能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可 以通过对微观量的统计计算得到宏观量。
i=1
i i ri
系统的总能量为系统中单个粒子能量之和：
N
U
i
i1
系统的所有量子态 U 的简并态。
r1, r2, rN
N
i ri
i1
均为属于
全同粒子 每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合：
i i 1, 2, ， i i 1, 2,
系统总能量： U
ni i ，N
i
ni
i
ni 为系统中处于能级ei上的分子数，或能级 ei 的分布数。
第九章 统计热力学初步
热力学基础：三大定律 研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系 研究方法：状态函数法 手 段：利用可测量量p-T-V+Cp,m和状态方程 结 果：求状态函数（U, H, S, G,等）的改变值，以 确定变化过程所涉及的能量和方向。 体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态 通过统计大量粒子微观运动
n 原子
直线型分子，自由度 3n 5
分子的运动 振动 v ：原子核间的相对运动 非直线型分子，自由度 3n 6
电子运动 e ：电子在原子核形成的势场中的运动
核子运动 n ：原子核中核子 基本粒子 的运动
即分子能量表示为
t
r
v
e
n
其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、 刚性转子及谐振子模型加以描述。
只要确定单个粒子定态薛定谔方程的解，就可以得到
系统的波函数。但是对于宏观系统所含有的粒子数，即使 在最简单的情况下也无法求解薛定谔方程。
故统计热力学通过求系统每个可能量子态出现的概率，
从而得到U、N、p 的平均值，进而得到其他热力学函数。
所以，解决问题的关键在于： 统计算法//量子态的能量
系统的所有量子态 U 的简并态。
故无需了解粒子的状态函数的具体形式，只需要知道粒子 能级的具体表达式。
§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情 况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电 子运动及核子运动。
平动 t ：即质心的运动，自由度 3
直线型分子，自由度 2 转动 r ：分子作为整体的转动 非直线型分子，自由度 3
热力学宏观性质 ?体系的微观运动状态
统计热力学
基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律
对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态 工具：统计力学原理
目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值） 与系统的热力学宏观性质（内能、熵等）相关联。
• 基本假设－－实验数据（光谱数据）－－分子原 子的参数－－配分函数－－热力学性质
r1, r2, rN
N
i ri
i1
均为属于
r1, r2, rN 称为波函数，表示N个粒子微观运动状态 r1 表示粒子的坐标（位置），p363
Hˆ 哈密顿算符，算符一种表示变换的符号，具体见p364
统计热力学基本假定
• 假定1：一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状 态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进 行研究。
粒子运动定域化，可 通过其位置加以分辨
独立子系统
粒子间无相互作用，或 粒子间相互作用可忽略
相依子系统
粒子间相互作用不能忽略
气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。
本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系 统及独立定域子系统。
N,U,V 确定的独立子系统，其哈密顿算符（系统总能量
算符）
N
Hˆ = Hˆ i ，Hˆi i ri
• 优点：较热力学第三定律实验结果更为准确 • 缺点：模型的近似－－结论的近似；
分子结构的复杂性－－配分函数的近似；
前言
统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分 子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。
系统分类
系统
离域子系统 全同粒子系统
无固定位置，各粒子无法彼此分辨
定域子系统 可辨粒子系统
1. 分子平动 h 2 nx2 ny2 nz2
t 8m a2 b2 c2
Leabharlann Baidu
nx , ny, nz
势箱边长
1, 2,
量子数
nx ,ny ,nz
对应于量子数 nx , ny, nz 的量子态
如果 b c a ，即立方势箱，令 V a3 ，则
t
h2 8mV 2 3
nx2
ny2
nz2
nx, ny, nz
1, 2,
第一激发态能量：
t, 1
h2 8mV 3 2
6
11.622
第一激发态与基态的能量差：
10 40 J
t, 1 t, 0 11.622 5.811 10 40 J 5.811 10 40 J
非常小，量子效应不显著，可以用经典力学处理。
2. 分子转动
只考虑双原子分子。采用刚性转子模型，能级为
r
h2 J J 1 8 2I