热力学函数间的关系

1 1 r H m = H 0 25.46T + × 18 33 × 103 T 2 × 2 05 × 107 T 3 则 2 3
1 3 N 2 ( g ) + H 2 ( g ) = NH 3 ( g ) 氨的合成 2 2
将T = 298 K， rH298 = －46.11kJ代入得： H0 = 39340 代入得： ， 代入得
( V V ) p dT = ( )T dp T p
1mol理想气体， PV = RT 理想气体， 理想气体 p T ( )p = , R V V V ( )T = , p p R p ( )V = V T 则 ( T ) p ( V )T ( p )V = 1
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V = 1 V p T
一、热力学基本关系式
(2)
dH = TdS + Vdp
H = U + pV
(3) dF = SdT pdV
根据定义式 取全微分： 取全微分：
根据定义式 取全微分： 取全微分：
F = U TS
dH = dU + pdV + Vdp
将 dU
d F = d U Td S S d T
将 dU
= TdS pdV 代入
Z Z dZ = ( ) y dx + ( ) x dy = Mdx + Ndy x y
M 和N也是 x，y 的函数 也是 ，
M Z N Z 二阶导数 ( )x = , ( )y = y x y x x y M N 所以 ( )x = ( )y y x
2 2
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质， 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上 N 述关系式用到四个基本公式中， 述关系式用到四个基本公式中， M ( )x = ( )y 就得到Maxwell关系式： Maxwell关系式 就得到Maxwell关系式： y x T p ( ) S = ( )V (1) dU = TdS pdV V S T V ( )S = ( )p d H = T d S + Vd p (2) p S (3) (4)
= H 0 + aT +
T
式中 是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得： 式中H0是积分常数，代入吉布斯－亥姆霍兹公式得：
1 1 G H 0 aT bT 2 cT 3 + ) ( T 2 3 = T2 T p
1 1 bT 2 + cT 3 + ...... 2 3
积分得： 积分得： r G
r Gm (298K) = 1.400 × 10 5 J mol 1
25℃，反应 2SO (g) = 2SO (g) + O (g) ℃ 3 2 2
r H m = 1.966 × 10 5 J mol 1
不随温度而变化试求上述反应在600℃进行时的rGm rHm不随温度而变化试求上述反应在 ℃进行时的 视为常数，由公式： 解：由于温度变化不大，可将rHm视为常数，由公式： 由于温度变化不大，可将
对于定组成只作体积功的封闭系统 存在 dU = δQ pdV
δQ 若系统经历可逆过程 若系统经历可逆过程 dS = T
代入上式即得 dU = TdS pdV
(1)
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒 热力学第一与第二定律的联合公式 不作非体积功的封闭系统。 定、不作非体积功的封闭系统。 的封闭系统 注意理解： 注意理解： 在推导中引用了可逆过程的条件， 在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的 物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值， 物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学 关系式与过程是否可逆无关。 关系式与过程是否可逆无关。
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数 若温度变化范围不大， 可近似为不随温度变化的常数
1 1 G G T T = H T T T 2 T 1 1 2
与温度的关系—吉布斯 四、G与温度的关系 吉布斯 亥姆霍兹公式 与温度的关系 吉布斯-亥姆霍兹公式
U F p = ( ) S = ( )T V V
H G V =( ) S = ( )T p p
F G S = ( )V = ( ) P T T
三、Maxwell 关系式
全微分的性质 设函数Z的独立变量为 ， ， 具有全微分性质 设函数 的独立变量为x，y， Z具有全微分性质 的独立变量为
z = z( x , y )
U )T 值，即等温时热 V
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体， 对理想气体，
pV = nR T
p = n R T /V
p nR ( )V = V T
U ) = T ( p ) p ( V T T V
H
三、Maxwell 关系式
证明理想气体的焓只是温度的函数。 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 解：对理想气体， p V 对理想气体，
= nRT
p = nR T /V
nR V ( )p = p T
V H nR ( )T = V T ( )p = V T =0 T p p
所以，理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。
O m ,T
b 2 c 3 T T + + IT = H 0 aT ln T 2 6
与温度的关系—吉布斯 四、G与温度的关系 吉布斯 亥姆霍兹公式 与温度的关系 吉布斯-亥姆霍兹公式
已知， 各种气体均处于100kPa时，rH298 = －46.11kJ， 已知，在298K各种气体均处于 各种气体均处于 时 ， 时的 rG298 = 16.45kJ，试求 ，试求1000K时的rGm值 时的 解答： × × 解答：查表可知 Cp = 25.46 + 18.33× 103T 2.05× 10-7T2
dF = SdT pdV
S p ( )T = ( )V V T
S V ( )T = ( ) p p T
dG = SdT + Vdp
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 偏微商。 偏微商。
三、Maxwell 关系式
（1）求在等温条件下 随V的变化关系 ）求在等温条件下U随 的变化关系 已知基本公式
吉布斯－ 吉布斯－亥姆赫兹方程式
G T = H T2 T P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T 时的 应在 2时的rGm(T2)。 积分形式
∫
T2
T1
T2 G H ( ) = ∫ 2 dT T1 T T
S 不易测定，据Maxwell关系式 ( S ) = ( V ) 关系式 ( )T 不易测定， T p p T p
H V )T = V T ( )p 可得： 可得： ( p T
只要知道气体的状态方程， 只要知道气体的状态方程，就可求得 ( )T 值，即等 p 温时焓随压力的变化值。 温时焓随压力的变化值。
= T nR p = 0
V
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
三、Maxwell 关系式
（2）求等温条件下，H 随 p 的变化关系 ）求等温条件下， 已知基本公式
d H = Td S + Vd p
H S 等温对p求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T + V p p
与温度的关系—吉布斯 四、G与温度的关系 吉布斯 亥姆霍兹公式 与温度的关系 吉布斯-亥姆霍兹公式
对于一个化学反应：自一个温度反应的 求另一温度的 对于一个化学反应：自一个温度反应的rG1求另一温度的rG2 G dG = SdT + Vdp = S T P 在温度T时 在温度 时 G = H T S
与温度的关系—吉布斯 四、G与温度的关系 吉布斯 亥姆霍兹公式 与温度的关系 吉布斯-亥姆霍兹公式
(2) 若温度变化范围大，△H随温度变化而改变 若温度变化范围大， 随温度变化而改变 Cp写成温度的函数 Cp = a + bT + cT2 + …… 产物与反应物恒压热容之差为 rCp = a + bT + cT2 + …… 则 r H = H 0 + ∫ 0 r C p dT
= TdS pdV 代入
得 dH = TdS + Vdp
得 dF = SdT pdV
一、热力学基本关系式
(4)
dG = SdT + Vdp
G = H TS
总结： 总结：热力学四个基本关系式
根据定义式 取全微分： 取全微分：
(1) dU = TdS pdV (2)
dH = TdS + Vdp dG = SdT + Vdp
G H G 因此 = T T P
两边同时除以T 两边同时除以
1 G G H T T 2 = T 2 T P
G T = H T2 T P
吉布斯－亥姆赫兹公式 吉布斯－
与温度的关系—吉布斯 四、G与温度的关系 吉布斯 亥姆霍兹公式 与温度的关系 吉布斯-亥姆霍兹公式
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明： 例3证明：(
T V p )p( )T ( )V = 1 并以理想气体验证上式的正确。 并以理想气体验证上式的正确。 V p T
定量纯气体， 证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV = ( V V ) p dT + ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则 恒定， ， 恒定
O r Gm ,T = 39340 + 25.46T ln T 9.17 × 10 3 T 2 + 0.35 × 10 7 T 3 + IT
代入得： 将T = 298 K， rG298 = 16.45kJ代入得：I= 65.5 ， 代入得 则T = 1000 K， rG1000 = 61900 Jmol-1>0 ，
d U = Td S p d V
(3) dF = SdT pdV (4) d G = S d T + V d p
T =( U H )V = ( )p S S
dH = TdS + Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(2)导出 (1) 从公式(1)，(3)导出 从公式(1)，(3)导出 (1) 从公式(2)，(4)导出 从公式(2)，(4)导出 (2) 从公式(3)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 (3)
dU = Td S pdV
U S 等温对V求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T p V V
S p S 不易测定，根据Maxwell关系式 ( )T = ( ) V 关系式 ( )T 不易测定，根据 V T V
求得
U p ( )T = T ( )V p V T
只要知道气体的状态方程， 只要知道气体的状态方程，就可得到 ( 力学能随体积的变化值。 力学能随体积的变化值。
T2 G2 G1 H = ∫ 2 dT T1 T2 T1 T rGm 2 rGm1 1 1 = rHm( ) T2 T1 T2 T1
r Gm ,2
1.400 × 105 1 1 5 ) = 1.966 × 10 ( 873 298 873 298
r Gm ,2 = 30820J mol -1
第十一节 热力学函数间的关系
Hwk.baidu.com
H = U + pV pV
U
U = H pV
TS TS
G
G = H TS = F + pV pV F = U TS = G pV
F
函数间关系的图示
H
U
H=U+ pV
pV
U = H pV
TS TS
F
G
G= HTS = F+ pV
pV F =UTS =G pV
一、热力学基本关系式
d G = d H Td S S d T
将
(3) dF = SdT pdV (4)
dH = TdS + Vdp 代入
得 dG = SdT + Vdp
适用条件：组成恒定、不 适用条件：组成恒定、 作非体积功的封闭系统的 作非体积功的封闭系统的 任何过程。 任何过程。
二、对应系数关系式
(1) (2)