最新(轻金属冶金学1-2)镁冶金学第二讲----热还原法的原理与过程资料幻灯片

上图表明：
○随着温度的升高，在同一还原时间内，还原效率和 硅的利用率都有不同程度的提高。在低温区域内，镁的还 原效率和硅的利用率与温度的关系近似为直线，曲线的斜 度较大，也就是说，在低温区域内，同一时间内镁的还原 效率与硅的利用率增加更为明显。
○当温度超过1150℃以后，还原效率与硅利用率增加 较少，曲线趋于平缓。为了达到较高的镁的还原效率与硅 的利用率，温度必须高于1150℃，但是，当温度超过 1200℃以后，同一时间内的还原效率与硅的利用率增加也 不多，由于还原罐的材质在高温下抗氧化的性能较小，故 温度不能超过1200℃
所以，硅热法炼镁过程，最合适的还原温度范围 是1150-1180℃，在这一反应温度范围内，镁的 还原效率实验值可达93％-95％(还原时间为2h)， 工业生产中镁的还原效率可达85％以上(还原时 间为8h)，硅的利用率可达87％-88％(实验值)， 工业生产中硅的利用率可达70％—75％。为了达 到同样的还原效率，如果还原时间较短，则需更 高的还原温度和进一步降低还原体系中的剩余压 力(1—3Pa)o
从前面知道，用硅还原氧化镁时，如果常压则 温度必须超过2373℃，这在实际中实现起来很难，
并且在此高温下，SiO2与MgO会反应生成硅酸镁 。
成本问题，耐火材料问题，产物污染问题。
但是，根据热力学，如果反应过程中存在CaO， 则还原温度可降到1750℃，下页的图中列 出了某些复杂氧化物的吉布斯自由能与温 度的关系。
图2-1中示出了Fe-Si二元状态。
从图可知，低品位硅铁中除了有FeSi2外，还有 FeSi、Fe3Si2等存在，而反应活性的顺序为： 85%Si>75%Si>45%Si>25%Si,因此Si含量低的活性 差，但是生产上为什么不用纯硅作还原剂？？
●萤石
§1.2硅热法炼镁的燃料 ●重油 ●半水煤气或煤气 ●烟煤和无烟煤
§2 硅热法炼镁的基本原理
§2.1硅热法炼镁的热力学 ●MgO还原的热力学原理
为了将镁从氧化镁中还原出来，只有用 对氧亲和力大于镁对氧亲和力的物质作为还 原剂才行。通常，衡量氧化物亲和力大小的 是氧化物的标准吉布斯自由能。
图Hale Waihona Puke Baidu-1中绘出了一系列氧化物标准吉布斯 自由能与温度的关系曲线。
Cu<Pb<Ni<Co<P<Fe<Zn<Cr<Mn<V<Si<Ti<Al<Mg<Ca
●还原时间
在一定的还原温度与体系的剩余压力 下，增加还原时间，可以使热传递的 深度增大，还原反应彻底，从而，镁 的产出率高，硅的利用率也高。下图 是配硅比＝1．1，P＝1716．2×105Pa， 在1100 ℃ 、1150℃、1200 ℃ 三种 温度下，不同还原时间内镁的还原效 率与硅的利用率变化。图中的虚线为 镁的还原效率，实线为硅的利用率。
所以，硅热法炼镁，一般是在真空条 件下进行。
§3影响还原效率及硅利用率的因素
●还原温度
右图为p＝ 1716．2×105Pa，配硅 比＝1．1时在不同的时 间下，镁的还原效率与 硅利用率随着温度变化 而变化，图中虚线为镁 的还原效率，实线为硅 的利用率。此外还标注 了时间为1-2h时镁的还 原效率与硅的利用率的 数值。
上图表明，随着反应时间的延长，镁的还原效率和 硅的利用率随之增加。在反应开始阶段，镁的还原效率 和硅的利用率增加较快，曲线的斜率也较大。随着反应 的进行，开始时反应速度很快，后来反应速度急剧减小， 当反应进行一定时间后，曲线的斜率几乎为零，即反应 速度近于零。由此表明，还原反应进行一段时间后，反 应速度很慢，再延长反应时间已经没有意义了。对于不 同的还原温度，达到最大镁的还原率的时间不同， 1200℃时约为1．5h(实验值)，工业生产时为7．6h， 1150℃时约为1．75h(实验值)，工业生产时为8．5h。
(轻金属冶金学1-2)镁冶金学第 二讲----热还原法的原理与过
程资料
前言
▲我国金属镁产量增大迅速。
1990年只有0.59万吨； 1999年镁产量达到12万吨，超过美国跃居第一； 2000年镁产量约为20万ｔ,几乎占世界产量的40%； 2006年镁产量达到61.3万吨，比1990年增长100倍。
▲ 我国镁工业发展之所以如此之快,一是改革开放的政 策,市场经济调动了地方、集体、个体兴办炼镁企业的积 极性;二是由于热法炼镁工艺的改进,使其投资少、技术 可行。目前我国炼镁方法几乎全部是热法炼镁。
那么，如果将常压改为真空状态， 会怎么样？下图是某些物质在不同真空 度下吉布斯自由能与温度的变化关系。
就反应：2MgO+Si=2Mg+SiO2而言， MgO、Si 、SiO2均为固态，其活度为1，此 时，吉布斯自由能的表达式为——
△G=△G0+RTlnpMg 当反应中 pMg ＜101.325pa时， RTlnpMg为负值， △G ＜ △G0这有利于将 反应的温度降低。
▲我国热法炼镁存在的问题：
△能耗高，资源消耗大。 △环境污染严重,“废渣+废气”几乎没有处 理
以牺牲资源与环境作为代价！
2.白云石的矿物结构
要求是晶粒细小、聚晶、格子晶格、网状结 构，色泽为浅灰色。
3.白云石的耐磨指数
●硅铁
硅铁是硅热法炼镁的还原剂，其质量的好 坏直接影响到还原效率。是否用纯硅作还原剂 更好？
从上面图可知：各种氧化物的△G值均随温度的 变化而变化，但变化的方向与幅度各不相同，有些 曲线的相互位置都发生了变化。
从图还可推知，只有在温度超过2373℃以后， SiO2的稳定性才会高于MgO的，才能发生如下反应：
计算表明：在温度低于2000K时，用Si还原MgO 根本就不可能。
●MgO·CaO还原的热力学原理
从右图可知，当温 度超过2060℃后，会发 生如下反应：
4MgO+Si=2Mg+2MgO·SiO 2
此反应是一个造渣 反应，可以降低反应温 度，然而也降低了MgO 的有效利用率。
当有CaO存在时， 由于2CaO ·SiO2比 2MgO·SiO2更加稳定…..
●MgO·CaO真空还原的热力学原理
从前面知道，常压下还原MgO的温 度超过2373℃，当有CaO存在时，还原温 度可降至1750℃，这么高温度在工业上 实现起来有相当难度。