第6章络合滴定法缓冲溶液 指示剂 滴定原理2剖析
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高中化学竞赛 分析化学 第六章 络合滴定法
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1 03 .2
lgZ n N H 3 =3 .2
27
一些浓度关系
c ( Y ) [ Y ] H iY [ Z n Y ]
c(Y) ≠ [Y]
c ( Z n ) [ Z n ] [ Z n A i ] [ Z n ( O H ) i ] [ Z n Y ]
= 1 0 6 .6 0 lgY(H) 6.60 20
共存离子效应
共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应 称为共存离子效应。副反应系数用表示α Y（N）
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[YN]
[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和； KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。
解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。
4
（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存 在形式。最高配位数为6。
稳定常数
n=1：1 M + Y = MY
K稳[C [C2a]a2 Y [Y 4 ]]4.9010 10
不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳
9
→累计稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 1K稳 1 第二级累积稳定常数 2K稳1K稳2
表3-1 有色EDTA螯合物
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
02第6章-络合滴定法-滴定曲线
[M' ]sp
C M , sp K MY
化学计量点后
[MY] CM MY + Y′ [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
pM= ‒lg[M]
T/ %
化学计量点计算
Et . ( 查表(pMg)t=5.4 )
解: lgKMgY=lgKMgY -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp=
1 (lgK' MgY 2
+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
Et =
100.3 - 10-0.3 (10
2' [Zn ] 2 [Zn ] αZn
lg Zn (7.0 3.2) 10.2 pZnsp pZnsp
[Y ] [Y ] Y
得
lg Y pYsp =pYsp (7.0 1.4) 8.3
pYsp pZn sp
滴定突跃计算
sp前, 按剩余M 浓度计. sp后, 按过量Y 浓度计.
黄绿
红 Bi3+ Pb2+ Zn2+ Fe3+ 紫红 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
紫红
紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
2. 指示剂的变色点:(pM)t
指示剂一般为有机弱酸
M + In K MIn K MIn MIn K MIn K' MIn M In In H 当[MIn]=[In]时， K'MIn=
第6章-络合滴定法ppt课件
Y1KN1Y[N1]K[N2Y][N2]...K[NnY][Nn] 1 Y(N1) Y(N2) ... Y(Nn) n Y(N1) Y(N2) ... Y(Nn) (n1)
.
(3) Y 的总副反应系数
Y [ [Y Y ][]Y [H ] [Y H 2 Y [] Y .]. .[]H 6 Y []N
1
2
6
[Y ]
6
Y(H) 1
H[H]i i
i1
aY(H) ≥1
.
EDTA的酸效应曲线
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1
.
酸可看成质子络合物 (p169)
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1H= Ka6
1
K2H= Ka5
1
K3H= Ka4
= 1010.26 = 106.16 = 102.67
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H分6Y20.+8
H6Y H 2+5Y+H2Y 2-
HHY43Y -
Y 4- H3Y-
布
H5Y +
分数pKa00..4=46 2.75H2Y2-H✓p3YK各-a5型=6体.2H 浓4Y 度3-取pK决a6于=1溶0液.Y 34p4H- 值
.
(3) Y 的总副反应系数
Y [ [Y Y ][]Y [H ] [Y H 2 Y [] Y .]. .[]H 6 Y []N
1
2
6
[Y ]
6
Y(H) 1
H[H]i i
i1
aY(H) ≥1
.
EDTA的酸效应曲线
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
pH = 1, Y(H) = 10 18.3
[Y] = 10-18.3[Y’]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1
.
酸可看成质子络合物 (p169)
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1H= Ka6
1
K2H= Ka5
1
K3H= Ka4
= 1010.26 = 106.16 = 102.67
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H分6Y20.+8
H6Y H 2+5Y+H2Y 2-
HHY43Y -
Y 4- H3Y-
布
H5Y +
分数pKa00..4=46 2.75H2Y2-H✓p3YK各-a5型=6体.2H 浓4Y 度3-取pK决a6于=1溶0液.Y 34p4H- 值
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
第六章 络合滴定法
K n [ML][L] ML+ L
[ML2]
ML2
K2
[ML2] [ML][L]
==
K
[MLn 1][L] [MLn]
MLn-1+
L
MLn
Kn
[MLn] [MLn 1][L]
络合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是 K1＞K2＞K3… 原因：随着络合体数目的增多， 配体间的排斥作用增强，稳定性下降。
M=M(L)+M(OH)-1
（三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况
下，可忽略不计。
二、MY络合物的条件形成常数
条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定
常数，它是在有副反应发生的情况下络合物的 实际稳定常数。
[HY] [Y][H+
]
=
1 Ka
6
β1H=K1H
HY+H+=H2Y ︰
K
H 2
=
[H2Y] [HY][H+
]
=
1 Ka5
︰
β2H=K1H K2H ︰
：
︰
︰
H5Y+H+=H6Y
K6H
=
[H6Y] [H5Y][H+
]
=
1 Ka1
β6H=K1H K2H … K6H
累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中 EDTA各型体的平衡浓度。
因此，根据上述各式，只要知道β值，就 可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型 体的δ值。如图所示。
锌氨络合物各型体的δ- lg [NH3] 相邻两级络合物分布曲线 的交点处有：
第6章络合平衡和络合滴定法-精品
EDTA
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·K MY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M
MIn + M 色A
2 条件稳定常数
[MY'] KMY = [M'][Y'] =KMY
MY MY
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈ lgKMY - lgM - lgY
= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1))
- lg (Y(H) + Y(N) -1)
= Y(H) + Y(N) -1
b 金属离子的副反应系数 M
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MY
OH-
L
MOH ML
●
●
●
●
●
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·K MY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M
MIn + M 色A
2 条件稳定常数
[MY'] KMY = [M'][Y'] =KMY
MY MY
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈ lgKMY - lgM - lgY
= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1))
- lg (Y(H) + Y(N) -1)
= Y(H) + Y(N) -1
b 金属离子的副反应系数 M
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MY
OH-
L
MOH ML
●
●
●
●
●
第6章 络合滴定法
Analytical Chemistry
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一、简单络合物
材料科学与化学工程学院
例如：Cu2+与NH3的络合
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
H
CH3
CH3
CH3
H2 H2 H2 H H2 H2 H2
C C C C C C C C CH
2
CH3
O
2019/12/17
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
维生素是构成辅酶(或辅基)的组成部分、故它在调节物质代谢过程中起着 重要的作用。维生素B12（图）是钴的螯合物，又称钴胺素。它的核心是 带有一个中心钴原子的咕啉环(图)。
H2Y2- ⇌ H+ + HY 3HY3- ⇌ H+ + Y 4-
Ka 5 c(Hc+()H c2(Y H 2-)Y3-)106.16 Ka 6 c(H c(+H )Y c(3-Y )4-)1010.26
2019/12/17
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NH3或 NaOH溶液—— Na2H2Y•2H2O
2019/12/17
Analytical Chemistry
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
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，
将以上三个式子代入定义式得：
林邦（Ringbom）公式:
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
CMSP
pM '
pM
' ep
pM
' sp
pM ep
lg M ,ep
( pM sp
lg M ,sp )
ep与sp接近，当 M有副反应时 Msp Mep ∴ pM pM′
入指示剂: 蓝色(游离态) 红色(络合态)
终点时:
MIn + Y = MY + In-
红色
蓝色
2.金属离子指示剂应具备的条件(P189) (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2)反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY
(4) 稳定，便于储存和使用。
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ logK′ZnY = logKZnY - logY(H) - logZn =9.37
6.3.3 金属离子缓冲溶液 对溶液pM值起一定稳定作用的溶液.
组成: 金属离子络和物+过量络合剂. 如 MY-Yˊ
缓冲原理: p184
PM的计算: MY-Yˊ型:
pM
lg
K
' MY
lg
[Y ' ] [MY ]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
对MLn-L:
[L ]n
pM
lg K MLn
2. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据: 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且
指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致.
M + In
（2）指示剂的变色点
MIn
① 如M无副反应:
.H.I.n
HmIn
K' MIn
[MIn] [M][In']
K MIn
In(H)
理论变色点:
pM ep
PMe' p PMep logM
3 指示剂的封闭与、僵化与变质 （1）指示剂的封闭现象 终点时不变色。
原因: 溶液中干扰离子N与In形成 十分稳定的络合物 NIn ，造成颜色不变。
消除: 掩蔽剂掩蔽干扰离子。 举例: 以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时， Al3+和Fe3+存在会封闭EBT ，可用三乙醇胺掩蔽 干扰离子。
计量点前 MY + M′
按剩余的M′计算
计量点
MY
pM sp
1（lg 2
K
M Y
pCMsp )
计量点后
MY + Y′ (缓冲溶液)
[MY] [M']
[Y]K M Y
pM′sp和pMsp值用于选择指示剂和计算终点误差 .
计量点的 pMsp′、 pMsp 、 pYsp′、 pYsp 计算
M、Y均有副反应: M + Y = MY
lg
K
' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
一般题目中给出: 如pH=5.0时, logK′MIn =4.3,
即为pMep.
② 如M有副反应
K' MIn
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' ep
log
K
' MIn
lg KMIn lgIn(H) lgM
pM ep log M
CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
络合滴定的计量点位于滴定突跃的中间.
6.4.2 金属离子指示剂的作用原理 1.指示剂的作用原理 什么是金属离子指示剂：能与金属离子生成有色络合物 ,
用于指示滴定过程中金属离子浓度变化的试剂.
变色原理： 例:铬黑 T (EBT)
滴定前加 M（无色） + In- = MIn
lg [MLn ]
6.4 络合滴定法的基本原理 6.4.1 络合滴定曲线
PM (pM′)被测～V滴定剂
1. 滴定曲线的绘制: 假设M、Y均有副反应
例：在PH为10.0的氨性缓冲溶液中，用 0.02mol/LEDTA滴定20.00ml同浓度的Zn离子
滴定阶段
体系
[M′] 计算式
滴定前
M′
[M] CM
？
PM sp PYSP
M无副反应、Y有副反应
计量点时：
K M Y
[MY] SP [M]SP [Y]SP
pM sp
pYsp
1（lg 2
K
M Y
pCMsp )
2. 影响滴定突跃大小的因素：
（1）k′MY 值越 大，突跃也愈大。 思考: 影响k′MY的因素?
K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M的浓度愈大，滴定突跃愈大。
K (MY) = [MY] [M][Y]
SP 时: [M ' ]sp [Y ' ]sp [MY]sp CMsp
[M ' ]sp [Y ' ]sp
CM sp
K
' MY
∴
PM
' sp
pYs'p
1 2
(
lg
K
' MY
pCMsp )
pM sp
PM
' SP
logM
pYsp PYS'P logY
例题13：在 PH=10.0 的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指 示剂，用0.02 mol/L EDTA 滴定0.02 mol/L Zn2+ ，终 点时游离氨的浓度为 0.2 mol/L，计算终点误差。
（已知 logKZnY =16.5，PH=10.0时: logY(H) =0.45，logZn(OH) =2.4，logK′ZnEBT=12.2 ， Zn-NH3的 lg: 2.37、4.61、7.31、9.46）
100%
令
pM '
pMe' p
pM
' sp
，
pY ' PYe'p pYs'p
M M 10pM
ep
sp
Y Y 10pY
ep
sp
，
∵
MY
MY
sp
M Y
M Hale Waihona Puke epY ，
∴
M Y
ep
M
Y
sp
sp
sp
ep
ep
sp
ep
， 取负对数得：pMpMep ep pMpMspspppYYsspp pYeepp ppMM pYpY
（2）指示剂的僵化现象 终点时变色缓慢
原因: MIn难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长.
消除: 加有机溶剂或加热。 举例: PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可
使指示剂颜色变化明显。 （3）指示剂的变质
6.4.3 终点误差
定义式 (M、Y均有副反应):
Et
[Y ' ]ep [M ' ]ep CM ep
如题目中给出: pH=5.0时, logK′MIn =4.3, 为pMep.
根据上式求出pMˊep 由此可知:金属离子指示剂的变色点随PH变化.原因?
（3）常用指示剂 : P190, 397
要求掌握：① 颜色变化, 使用pH范围的确定.
②会查指示剂在不同PH下的PMep . 会求M有副反应时的PMˊep
将以上三个式子代入定义式得：
林邦（Ringbom）公式:
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
CMSP
pM '
pM
' ep
pM
' sp
pM ep
lg M ,ep
( pM sp
lg M ,sp )
ep与sp接近，当 M有副反应时 Msp Mep ∴ pM pM′
入指示剂: 蓝色(游离态) 红色(络合态)
终点时:
MIn + Y = MY + In-
红色
蓝色
2.金属离子指示剂应具备的条件(P189) (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2)反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY
(4) 稳定，便于储存和使用。
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ logK′ZnY = logKZnY - logY(H) - logZn =9.37
6.3.3 金属离子缓冲溶液 对溶液pM值起一定稳定作用的溶液.
组成: 金属离子络和物+过量络合剂. 如 MY-Yˊ
缓冲原理: p184
PM的计算: MY-Yˊ型:
pM
lg
K
' MY
lg
[Y ' ] [MY ]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
对MLn-L:
[L ]n
pM
lg K MLn
2. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据: 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且
指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致.
M + In
（2）指示剂的变色点
MIn
① 如M无副反应:
.H.I.n
HmIn
K' MIn
[MIn] [M][In']
K MIn
In(H)
理论变色点:
pM ep
PMe' p PMep logM
3 指示剂的封闭与、僵化与变质 （1）指示剂的封闭现象 终点时不变色。
原因: 溶液中干扰离子N与In形成 十分稳定的络合物 NIn ，造成颜色不变。
消除: 掩蔽剂掩蔽干扰离子。 举例: 以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时， Al3+和Fe3+存在会封闭EBT ，可用三乙醇胺掩蔽 干扰离子。
计量点前 MY + M′
按剩余的M′计算
计量点
MY
pM sp
1（lg 2
K
M Y
pCMsp )
计量点后
MY + Y′ (缓冲溶液)
[MY] [M']
[Y]K M Y
pM′sp和pMsp值用于选择指示剂和计算终点误差 .
计量点的 pMsp′、 pMsp 、 pYsp′、 pYsp 计算
M、Y均有副反应: M + Y = MY
lg
K
' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
一般题目中给出: 如pH=5.0时, logK′MIn =4.3,
即为pMep.
② 如M有副反应
K' MIn
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' ep
log
K
' MIn
lg KMIn lgIn(H) lgM
pM ep log M
CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
络合滴定的计量点位于滴定突跃的中间.
6.4.2 金属离子指示剂的作用原理 1.指示剂的作用原理 什么是金属离子指示剂：能与金属离子生成有色络合物 ,
用于指示滴定过程中金属离子浓度变化的试剂.
变色原理： 例:铬黑 T (EBT)
滴定前加 M（无色） + In- = MIn
lg [MLn ]
6.4 络合滴定法的基本原理 6.4.1 络合滴定曲线
PM (pM′)被测～V滴定剂
1. 滴定曲线的绘制: 假设M、Y均有副反应
例：在PH为10.0的氨性缓冲溶液中，用 0.02mol/LEDTA滴定20.00ml同浓度的Zn离子
滴定阶段
体系
[M′] 计算式
滴定前
M′
[M] CM
？
PM sp PYSP
M无副反应、Y有副反应
计量点时：
K M Y
[MY] SP [M]SP [Y]SP
pM sp
pYsp
1（lg 2
K
M Y
pCMsp )
2. 影响滴定突跃大小的因素：
（1）k′MY 值越 大，突跃也愈大。 思考: 影响k′MY的因素?
K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M的浓度愈大，滴定突跃愈大。
K (MY) = [MY] [M][Y]
SP 时: [M ' ]sp [Y ' ]sp [MY]sp CMsp
[M ' ]sp [Y ' ]sp
CM sp
K
' MY
∴
PM
' sp
pYs'p
1 2
(
lg
K
' MY
pCMsp )
pM sp
PM
' SP
logM
pYsp PYS'P logY
例题13：在 PH=10.0 的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指 示剂，用0.02 mol/L EDTA 滴定0.02 mol/L Zn2+ ，终 点时游离氨的浓度为 0.2 mol/L，计算终点误差。
（已知 logKZnY =16.5，PH=10.0时: logY(H) =0.45，logZn(OH) =2.4，logK′ZnEBT=12.2 ， Zn-NH3的 lg: 2.37、4.61、7.31、9.46）
100%
令
pM '
pMe' p
pM
' sp
，
pY ' PYe'p pYs'p
M M 10pM
ep
sp
Y Y 10pY
ep
sp
，
∵
MY
MY
sp
M Y
M Hale Waihona Puke epY ，
∴
M Y
ep
M
Y
sp
sp
sp
ep
ep
sp
ep
， 取负对数得：pMpMep ep pMpMspspppYYsspp pYeepp ppMM pYpY
（2）指示剂的僵化现象 终点时变色缓慢
原因: MIn难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长.
消除: 加有机溶剂或加热。 举例: PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可
使指示剂颜色变化明显。 （3）指示剂的变质
6.4.3 终点误差
定义式 (M、Y均有副反应):
Et
[Y ' ]ep [M ' ]ep CM ep
如题目中给出: pH=5.0时, logK′MIn =4.3, 为pMep.
根据上式求出pMˊep 由此可知:金属离子指示剂的变色点随PH变化.原因?
（3）常用指示剂 : P190, 397
要求掌握：① 颜色变化, 使用pH范围的确定.
②会查指示剂在不同PH下的PMep . 会求M有副反应时的PMˊep