应用电化学电化学研究方法介绍

5．IR降的补偿与Luggin毛细管： 极化过程中,研究电极和参比电极之间的溶液会形
成欧姆电势降，它们会包括在所测电势中造成测量 误差。通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管， 使其尽可能地接近电极表面积以减少溶液欧姆降对 测量结果的影响。
现代电化学测试装置
在计算机技术没有引入电化学测试以前，电化学实验 是极其繁琐的复杂的，随着计算机技术的发展．现代 电化学测试已经完全实现了计算机化。实验者完全可 以从繁杂的仪器操作中解脱山来．可以更多的关注于 实验电极体系的建立与完善，以及数据与结果的处理 与讨论。
现代的电化学测试装置一般包括恒电势仪以及能控 制其工作的计算机、并配合相关的测试软件。实验者 只需准备好所研究的电极体系．通过计算机输入相关 的实验参数，计算机就可以控制数据的采集，并根据 需要画出图形。高级的软件还有数据处理功能。使得 电化学研究变得更加方便快捷。
1 稳态和暂态
电极过程是一种复杂的过程，电极反应总包含有 许多步骤。要研究复杂的电极过程，就必须旨先分析 各过程及相互间的联系，以求抓住主要矛盾：—般来 说，对于一个体系的电化学研究，主要有以下二个步 骤，即实验条件的选择和控制．实验结果的测量以及 实验数据的解析。实验条件的选择和控制必须在具体 分析电化学体系的基础上根据研究的目的加以确定， 通常是在电化学理论的指导下选择并控制实验条件， 以抓住电极过程的主要矛盾，突出某一基本过程。在 选择和控制实验条件的基础上以运用电化学测试技术 测量电势、电流或电量变量随时间的变化，并加以记 录，然后用于数据解析和处理，以确定电极过程和一 些热力学、动力学参数等。
稳态和暂态的研究方法是各种具体的电化学研 究方法的概述、下面将介绍几种常见的电化学研究方 法。
2 电位扫描技术——循环伏安法
在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术 应用得最为普遍，而且这些技术的数学解析亦有 了充分的发展．已广泛用于测定各种电极过程的 动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程；可以说， 当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位 扫描技术中的循环伏安法，进行定性的、定量的 实验，推断反应机理和计算动力学参数等。
对于符合Nernst方程的电极反应(可逆反应)，其 阳极和阴极峰电位差在25℃为
25℃时峰电位与标准电极电势的关系为
式 中 E 为 氧 化 还 原 电 对 的 标 淮 电 极 电 势 ， Dox, DRed，分别为氧化态物种和还原态物种的扩散系 数，n为电子转移数。
25℃时氧化还原峰电流ip可表示为：
依图1.14（b）见，在负扫方向出现丁一个阴极 还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在 正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种 的氧化。值得注意的是．由于氧化—还原过程中 双电层的存在，峰电流不是从零电流线测量，而 是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电 流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程相 反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参 数。
式中Cox*为溶液中物种的浓度，Dox为其扩散系数，v 为扫描速度。依据方程式(1.73)不难发现，对于扩 散控制的电极反应(可逆反应)，其氧化—还原峰电 Hale Waihona Puke Baidu密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率 和扩散系数的平方根。故方程式(1.73)的一个重要 应用是分析测定反应物的浓度。需要提及的是在应 用公式(1.73)时应注意各物理量的单位，建议统一 使用国际标准单位，这样不容易出错。
电化学研究方法简单地讲可以分为稳态和暂态 两种。稳态系统的条件是电流、电极电势、电极表 面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而 改变。对于实际研究的电化学体系，当电极电势和 电流稳定不变(实际上是变化速度不超过一定值)时， 就可以认为体系已达到稳态，可按稳态力法来处理。 需要指出的是：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态 的一个特例，稳态时电极反应仍以一定的速度进 行．只不过是各变量(电流、电势)不随时间变化而 已；而电极体系处于平衡态时．净的反应速度为零； 稳态和暂态是相对的言的，从暂态到达稳态是一个 逐渐过渡的过程。
电化学研究方法介绍
电化学测试体系
电化学测试电极体系
1．工作电极 工作电极就是研究的对象。处理和选择工作电极
时应消除影响实验结果的不良因素．使实验结果真 正可以重现地反映出所关心反应的作用。
2．辅助电极 辅助电极的用途是提供电流回路，使研究电极上 发生电化学反应并出现电极电势的变化。唯一要求 是辅助电极不要影响实验结果。因此．要选择过电 势低的材料，面积要足够大，形状、位置要保持工 作电极表面各点是等电势。
在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以 及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间 有关，处于变化中。稳态的电流全部是由于电极反应 所产生的，它代表着电极反应进行的净速度，而流过 电极/溶液界面的暂态电流则包括了法拉第电流和非法 拉第电流。暂态法拉第电流是由电极/溶液界面的电荷 传递反应所产生，通过暂态法拉第电流可以计算电极 反应的量，暂态非法拉第电流是由于双电层的结构改 变引起的，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸 附和脱附行为，测定电极的实际表面积。
3．参比电极系统 使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和实验条
件而变化的电势基准点，用来测量研究电极的电势。参 比电极应是一个良好的可逆体系。
4．溶液处理 众所周知，溶液的净化对电化学实验极为重要。在比
较重要的实验中均需要使用二次蒸馏水。除氧也是一项 重要的净化措施。在溶解氧有影响的实验中可预先使用 已经净化过的氮气通入实验溶液一段时间，并在实验过 程中继续密封除氧。
循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始 电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势 E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势 E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0 和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和 时间的关系为：
式中v为扫描速度，t为扫描时间，电势和时间 关系曲线如图1.14(a)所示。循环伏安法实验得 到的电流—电位曲线如图1.14(b)所示。