超支化聚合物涂料
超支化聚合物
3. 分子量多分散性
超支化分子同树枝状分子相比，通常具有 较宽的分子量分布。
由于支化度的变化，超支化分子的分子量 分布一般大于传统的聚合物。
分子量的测定：
分子量测定的问题：
不适用: 凝胶渗透色谱(GPC) （体积排除色谱SEC方法）
适用：基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱 (MALDI—TOF)
4、在催化剂领域中的应用
（1）、超支化聚合物分子内部的纳米微孔可以 螯合离子、吸附小分子或者作为小分子反应的催 化活性点，兼具均相催化剂和异相催化剂的优点。
（2）、催化活性点即可在高度支化聚合物表面 的外围端基上，也可以在高度支化聚合物的中心 核上。
（3）、催化剂的固载、回收和重复利用。
5、污水处理中的应用
分形的特征：
在任意小的尺度上都能有精细的结构； 太不规则，以至无论是其整体或局部都难以用传统欧氏几何 的语言来描述； 具有（至少是近似的或统计的）自相似形式； 一般地，其“分形维数”（通常为豪斯多夫维数）会大于拓 扑维数（但在空间填充曲线如希尔伯特曲线中为例外）； 在多数情况下有着简单的递归定义。
高效脱色絮凝剂 用量少，效率高，pH应用范围广，操作简便
6、其他领域中的应用
（1）、光化学 （2）、分析化学 （3）、纳米材料 （4）、光电传感 （5）、自组装体系 （6）、液晶 （7）、聚合物电解质等
（三）超支化聚合物的性质
1、粘度较传统线性聚合物低 2、树状大分子具有球形结构，
分子间链缠结少
3、粘度随分子量增加而增大
粘度与分子结构的关系：
粘
线型
度
超支化
树枝状
分子量
粘度：线型 > 超支化 > 树枝状
硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物
硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物一、概述随着化学工业的发展，聚合物材料的应用范围逐渐扩大，其中超支化聚合物因其特殊的结构和优异的性能在材料科学领域备受关注。
端羟基超支化聚合物作为一种重要的聚合物材料，在功能性涂料、油墨、粘合剂、塑料等领域具有广泛的应用前景。
而硅烷偶联剂作为一种重要的功能性化合物，在聚合物材料的改性中扮演着重要的角色。
二、硅烷偶联剂1. 硅烷偶联剂的定义硅烷偶联剂是一类含有硅-碳键的有机化合物，能够与无机物质（例如玻璃纤维、金属表面等）或有机物质（例如聚合物）发生化学结合，从而改善材料的界面相容性和性能。
2. 硅烷偶联剂的作用硅烷偶联剂能够通过与聚合物或填料表面发生化学反应，形成键合，从而加强材料的界面结合力，提高材料的耐候性、耐磨性、耐化学腐蚀性等性能。
3. 硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂广泛应用于玻璃纤维增强塑料、橡胶制品、涂料、粘合剂等材料的改性中，能够显著提高材料的力学性能和耐久性。
三、端羟基超支化聚合物1. 端羟基超支化聚合物的结构端羟基超支化聚合物是一种特殊结构的聚合物材料，其分子链末端含有羟基官能团，可以与其他化合物发生化学反应。
2. 端羟基超支化聚合物的性能端羟基超支化聚合物具有优异的溶解性、成膜性和耐磨性，能够在橡胶制品、涂料、塑料等领域发挥重要作用。
3. 端羟基超支化聚合物的应用端羟基超支化聚合物被广泛应用于功能性涂料、油墨、粘合剂等领域，能够显著改善材料的性能和加工工艺。
四、硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合1. 结合原理硅烷偶联剂能够与端羟基超支化聚合物中的羟基发生化学反应，形成硅-氧-碳键，从而将两者紧密结合在一起。
2. 结合对材料性能的影响硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合能够显著提高材料的界面结合强度，进一步改善材料的耐磨性、耐候性和耐化学腐蚀性。
3. 结合在应用中的意义通过硅烷偶联剂与端羟基超支化聚合物的结合，能够开发出具有优异性能的新型功能性材料，满足不同领域的应用需求。
超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展
第36卷第3期2008年3月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 36N o 3 15作者简介:王兴元(1982-),男,博士研究生,主要从事超支化聚合物的合成及应用研究。
超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展王兴元 罗运军 夏 敏(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘 要 超支化聚合物因其独特的结构和性能特点,已在众多领域得到应用,特别是在紫外光固化涂料领域中的应用研究发展迅速。
根据紫外光固化涂料形态分类,综述了超支化聚合物在紫外光固化油性、粉末和水性涂料中的应用研究进展,同时对今后的研究方向做出了展望。
关键词 超支化聚合物,紫外光固化,涂料,进展Advances in application of hyperbranched polymers in UV -curable coatingsWang Xingy uan Luo Yunjun Xia M in(School of M aterial Science and Technolog y ,Beijing Institute of Technolog y,Beijing 100081)Abstract H yperbranched po ly mers had been applied in in many fields due to their unique ar chitectur e and pro per -t ies,especially had r apid pro gr ess in U V -curable coating s.A ccording to t he morpholog ical classificatio n,the applicatio ns of the hyperbranched po ly mers in U V -curable oi-l disper sible coat ings,po wder co atings and w aterbor ne coating s w er e r e -v iew ed.M eanw hile,the pr ospect o f the study directio ns w as po inted out.Key words hyperbranched po ly mer,U V cure,coating ,pro gr ess紫外光(U V )固化涂料具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂布等特点,特别适用于不能受热的基材涂装,因而得到迅速发展[1]。
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析超支化聚合物不仅有着独特的结构、优异的性能，而且也有着简单易行的制备工艺，所以超支化聚合物在当今的各个领域之中都得到了广泛的应用。
本文就是对超支化聚合物的机理以及应用进行分析，希望可以对超支化聚合物在当今时代各个领域之中的良好应用与发展有所帮助。
标签：超支化聚合物;机理;应用前言：近年来，相关专家学者们对超支化聚合物予以越来越多的关注，这也使得超支化聚合物开始逐渐走进人们的认知。
超支化聚合物自身的优势使其在各个行业领域之中的应用前景十分广泛，比如可以作为黏度的调节剂、药物的载体或者是固化剂等。
因此，超支化聚合物在当今的化妆品领域、医学领域、农业领域等各个方向都有着极大的应用前景与应用价值。
一、超支化聚合物的机理（一）缩聚反应缩聚反应是超支化聚合物合成过程中最为常用的一种方法，当今的很多超支化聚合物都是应用缩聚反应而合成的，像聚酯类、聚酰胺类、聚醛类等的超支化聚合物等都是通过缩聚反应得到的。
比如：在超支化聚乳酸的合成过程中，就可以应用D、L-乳酸、丙三醇以及葡萄糖酸作为原料，通过熔融缩聚反应的方法来进行制备，得到的超支化聚乳酸有着较小的平均分子质量，良好的热稳定性，其分解的温度在230摄氏度以上，Te是比较低的，并且可以随着分子量的则更加而提升。
缩聚反应这种方法虽然十分简单，但是其产物有着较宽的分子量分布，这就缩小了聚合物的应用范围。
（二）自由基聚合反应自由基聚合反應在单体之中的应用范围十分广泛，并且有着比较低的综合要求，同时这种制备的工艺也是十分简单的，经济方面的消耗也并不高，所以自由基聚合反应的合成方法在工业化的生产之中十分适用。
就当今的自由基聚合反应来看，已经得到成熟发展的有自缩合乙烯基聚合反应以及原子转移的聚合反应等。
自由基聚合反应之中的单体不仅是引发剂，同时也是支化点，在外部的作用之下，乙烯基单体之中的B基团会发生活化，进而就会有多个活性的自由基产生，新的反应中心也就会由此形成，这样就可以引发单体的聚合增长，使其成为类似于AB2类型的单体二聚体，而这种二聚体又可以进一步引发出聚合反应，超支化的聚合物也就得以生成[1]。
超支化聚合物研究进展_超支化聚合物的合成.
超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成赵辉1,2,罗运军1*,宋海香1(1 北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2 开封大学,河南开封475004摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展。
关键词:超支化聚合物;合成;结构;性质中图分类号:T Q316 64 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200405-0031-041 引言早在20世纪50年代Flory [1]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。
Flory 指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。
因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。
1987年Kim [2]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[3],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了!超支化∀(hyperbranched这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。
超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。
由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。
特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用[1~5],越来越受到人们的重视。
从第1次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了重大进展,使之成为合成化学中的1个新的热点而广受关注。
本文重点综述超支化聚合物合成。
2 超支化聚合物合成目前,超支化大分子的合成方法除研究得比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。
下面就文献中报道过的一些超支化聚合物的合成方法进行简单的介绍。
2 1 逐步聚合通常,超支化聚合物的合成可分为无控制增长!一步法∀和逐步控制增长!准一步法∀。
超支化聚合物在涂料中应用的研究进展
成膜的性能。而 ＨＢ Ｐ具有低粘 度、 高反应活性和 良好的相 容性 ， 将其引入 到 ｕ 固化体 系中可 以克服 以上缺点 ｊ Ｖ “。
根据 固化 方 式 ＵＶ 固 化涂 料 可 分 为 自由基 ＵＶ 固化 和 阳离
子 ＵＶ 固化 。
１ １ Ｕ 固化 自由基 聚 合 ． Ｖ
Ｉｎ 等 用异 弗尔 酮 二异 氰酸 酯 （Ｐ Ｉ与 甲基 丙烯 酸 羟 ｉ ＩＤ ） 乙酯 （ Ｅ Ｈ ＭＡ） 合成 了聚氨酯 丙烯 酸酯 ， 后 用其 对端 羟基超 然
支化 聚酯 Ｂ ｌ ｒ Ｈ２ 行改 性 ， ｏｔ ｎ ｏ ０进 最终 制得 含有 脂肪 酸长链
Ｈ Ｐ合成 方 法简单 ， Ｂ 一般 可采用 一 步聚合 法合 成 。 由于 在 合成 中不需 要 进 行纯 化 或 很 少 需 要 纯 化 ， 而工 艺 简单 、 因 成 本较 低 ， 有利 于 实 现工 业 化 。 目前 商 品化 的 ＨＢ Ｐ产 品主 要 有瑞 典 Ｐ ｒｔｒ 司 的 Ｂ ｌ ｒ 系 列 、 兰 Ｄ Ｍ 公 司的 ｅｓ ｐ公 ｏ ｏｔ ｎ ｏ 荷 Ｓ
０ 前言
超 支化 聚合物 （ ｐｒｒｎｈ ｄｐｌ ｒＨＢ ） Ｈｙ ｅｂａ ｃｅ ｏｙ ， Ｐ 是一 类新 ｍｅ 兴 的高 分子 材料 ， 有三 维立 体结 构 、 子 结 构 较规 整 、 对 具 分 相 分 子质 量分 布很 窄 的特 点 。ＨＢ Ｐ由于 具 有类 似 球 形 的 紧凑 结构， 分子链 缠 结 少 ， 因此 粘 度 随 相对 分 子 质 量 的增 加 变 化 较小， 而且 分子 中 带有 许 多 官 能 端 基 ， 粘 度 、 对 溶解 性 、 稳 热 定性、 玻璃 化温 度 及相 对 分 子 质 量 分 布 等 性质 有很 大 影 响 。
超支化聚酯树脂在涂料领域的有效应用
超支化聚酯树脂在涂料领域的有效应用（1）超支化聚酯在高固体份涂料中的应用分子结构紧凑,具有三维球形结构,分子间不易缠结, 与相同相对分子质量的线性聚合物相比, 其溶液在较高固含量时, 仍有相对较低的溶液黏度。
实例1：超支化聚酯用豆油酸改性, 得到的超支化醇酸, 在镉盐、钴盐和钙盐存在下, ( 23±2) ℃分别干燥5、8和24 h, 测定摆杆硬度, 用Beck- Koller记录仪测定干燥时间, 得到干膜厚度为( 35±5) μm。
与普通的醇酸树脂一样, 可以得到不同油度的醇酸树脂, 应用于室温干燥或烤漆中。
（2）超支化聚酯在UV固化涂料中的应用将超支化聚合物引入到UV 固化体系中, 可以克服线型低聚物的一些缺点, 如涂膜严重收缩、稀释剂挥发、毒性大等。
热固型的超支化羟端基聚酯, 可通过引进非活性/活性端基来控制交联密度。
以丙烯酰化的聚酯用作光固化涂料, 无需加光引发剂, 在低强度UV照射下, 即可固化成膜,膜硬度高, 耐丙酮擦拭及耐划伤性较好。
实例1采用丙烯酰氯对以二羟甲基丙酸为单体合成的超支化聚酯进行端基改性, 获得了可紫外光固化的涂料。
实例2唐黎明对Johansson的合成和提纯方法进行了改进, 直接将马来酸酐加入到反应体系中, 对初始聚合物进行端基改性, 得到了综合性能优良的无溶剂紫外光固化涂料（3）超支化聚酯在粉末涂料中的应用粉末涂料存在固化温度过高, 能耗大, 以及热敏底材不能施工应用的不足。
通过引入超支化聚合物可以克服这一缺点。
一般的粉末涂料的固化时间是10~30 min, 温度为170~ 200 ℃, 这就限制了粉末涂料在薄膜基材或热敏基材上的应用。
而UV 固化的粉末涂料弥补了这个缺点, 具有可用于热敏基材、低温固化, 流动性好、固化速度快等优点。
实例1在超支化聚合物的端基引入结晶性单体及UV固化基团可降低粉末涂料固化温度的方法。
如通过己内酯的开环聚合, 与超支化聚酯的端基反应, 生成具有较低熔融温度的半结晶的星型支化的分子结构, 进一步与2- 甲基丙稀酸酐反应, 形成可紫外光固化的树脂结构,。
超支化聚酯
超支化聚酯----b7353015-6ebc-11ec-8d78-7cb59b590d7d摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用简而言之，超支化聚合物是具有高度支化结构的聚合物。
与树枝状大分子相比，超支化聚合物在分子结构上存在许多缺陷，并且不像树枝状大分子那样具有完美的球形支化结构。
因此，超支化聚酯的合成方法比树枝状大分子简单，易于广泛应用和工业化。
超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物，合成较早，合成工艺成熟，应用性强。
超支化聚酯的主要连接基团也是酯基，但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团以及分子中空穴的结构特征，超支化聚酯显示出不同于线性聚酯化合物的性质。
超支化聚酯具有良好的流动性，比普通聚酯粘度低，流动性好[1]。
1.超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成主要包括ABX单体自缩合、多功能单体共聚和多支化开环聚合。
1.1abx单体自缩合abx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含a和b两个官能团，它们之间发生化学反应形成酯基。
反应过程如下：1.2多官能度单体共聚合多功能单体的共聚是指an+BM单体的直接共聚。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到abx类型的单体。
这种方法常用的单体是a2+b3型，这种组合单体共聚是往往先生成ab2结构的中间体。
超支化合物 合成与应用
超支化合物的合成与应用摘要：超支化聚合物是一种新型的高分子化合物，其合成机理完全不同于传统线型高分子。
由于其分子结构的特殊性，因此其具有很多特殊理化性质，从而具有许多特殊用途。
关键字：超支化聚合物；结构特征；合成；应用超支化聚合物因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物。
早在1952年，Flory就首先在理论上论述通过AB型单体分子间的缩X聚制备超支化聚合物的可能性。
但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够的重视。
直到1987年，Kim申请了制备超支化聚合物的专利，并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果之后，人们才开始对它产生兴趣。
1 超支化聚合物的结构特征超支化聚合物一般由 ABX 型（x≥2，A、B 为反应性基团）单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状分子严格，其产物分子结构允许出现缺陷，即分子内部可存在剩余的未完全反应的 B 基团。
A与B官能团反应必须只在不同分子之间进行，否则将产生环化而终止反应；反应最终产物将只含1个A基团和（ x - 1）n+ 1个B基团（其中 n为聚合度）。
如果在体系中加入具有多个可与 A 基团反应的相同官能团的“核”分子，它将形成具有类似球形的三维立体构型超支化聚合物。
超支化聚合物也可以采用 A2B3 型单体或预聚物反应制备，但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件。
1.1支化度和平均支化数所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数，它标志着加“核”分子或不加“核”分子体系中的 ABx 型单体通过“一步法”或”准一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。
超支化聚合物含有 3 种不同类型的重复单元，即末端单元、线性单元和树枝状支化单元。
而树枝状分子结构中没有线性单元，只有末端单元和树枝状支化单元。
超支化聚合物在印染工业中的应用
文章编号: 1000- 4017( 2009) 15- 0047- 04
App lication of hyperbranched polym ers to dyeing and fin ish ing industry
WU Jun ling, JIN Jia
(H ebei University, Baod ing 071002, China )
英国利兹大学纺织学院 Burkinshawa等 [ 25] 采用超支化聚合 物与聚丙烯共混纺 丝, 并对 改性丙 纶的 染色 性能 进行 了研 究。 结果表明, 在聚丙烯中 添加 3% 硬 脂酸 改性超 支化 聚合物 对丙 纶的物理机械性能几乎没有影响, 但却能够显著提 高 C. I. 分散 蓝 56对丙纶的可染性 。目前, 荷兰 DSM 公 司正在 研究这 种新 型改性丙纶商业化生产的可行性。
超支化聚合物在印染工业中的应用
印 染 ( 2009 No. 15)
述评
超支化聚合物在印染工业中的应用
吴军玲, 金 佳
(河北大学, 河北 保定 071002)
摘 要: 超支化聚合物具有特殊的结构和性能。其包含大量的枝化结构, 可提高溶解度; 其大量的 链端官能
UV固化超支化水性聚氨酯涂料的制备
２ ０ １ ３年 １ ０月 第 ２ ２卷 第 ｌ ０期
Ｖｏ １ ． ２２ Ｎｏ ． １ ０， Ｏｃｔ ．２０１ ３
中 国 胶 粘 剂
ＣＨＩ ＮＡ ＡＤＨＥＳ Ｉ ＶＥＳ
Ｕ Ｖ 固化超 支化水性 聚氨酯涂料 的制备
聂 福 贵 ，赵 殊 ，王非 非 ，蒋 家 巧 ，翟 欣 然
（ 黑 龙 江 省 阻 燃 材 料分 子设 计 与 制 备 重 点 实 验 室 ， 东 北 林 业 大学 理学 院 ， 黑龙 江 哈尔 滨 １ ５ ０ ０ ４ ０ ）
０ 前
言
超 支化 聚合 物 （ Ｈ Ｂ Ｐ ） 是一类高度支化的 、 含 大 量 可 改性 末端 基 团的椭 球 形 大分 子 ， 具 有 分子 间缠 结较少 、 溶解 性 好 、 黏 度低 、 成 膜 容 易和 反 应性 高 等
优 点“ ， 并 且其 合 成 工艺 简 单 、 成 本 较 低 且 能 工 业
。
ｎｏ 、 一
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ｃｍ ：
“ ｎ ＼ ／ ０ ，
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超支化聚合物在涂料中应用的研究进展
3
Chen 等 在脂环族环氧树脂中加入 3 种不同的超支化 端羟基聚合物, 制备了一系列阳离子光固化涂料, 研究了不 同结构超支化聚合物及用量与体系涂膜的硬度、 柔韧性、 耐 溶剂性、 Tg、 光聚合动力学和动态力学性能的关系, 考察了羟 基含量对光聚合的影响 , 发现当 UV 光密度较低时 , 环氧基 的转化率随羟基含量增加而降低 , 而当 U V 光密度较高时 , [ 11] 环氧基的转化率随羟基含量增加而提高。柯旭等 以偏苯 三酸酐、 环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料合成了 超支化聚酯 , 再通过超支化聚合物的羧基与环氧树脂 E 52 环氧基的反应得到环氧改性超支化聚合物。该聚合物同时 含有环氧基和双键。以环氧树脂改性超支化聚酯的目的是 进一步增大树脂的分子质量, 同时提高树脂的力学性能和成 膜后的硬度。将改性后的超支化聚酯配制成在 U V 固化涂料中的应用
超支化聚合物 ( H yperbranched polymer, H BP) 是一类新 兴的高分子材料, 具有三维立体结构、 分子结构较规整、 相对 分子质量分布很窄的特点。H BP 由于具有类似球形的紧凑 结构, 分子链缠结少 , 因此粘度随相对分子质量的增加变化 较小, 而且分子中带有许多官能端基 , 对粘度、 溶解性、 热稳 定性、 玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大影响。 利用功能性基团对 H BP 的端基进行改性, 可赋予 H BP 特殊 功能 。 H BP 合成方法简单 , 一般可采用一步聚合法合成。由于 在合成中不需要进行纯化或很少需要纯化, 因而工艺简单、 成本较低, 有利于实现工业化。目前商品化的 H BP 产品主 要有瑞典 Perstorp 公司的 Bolt orn 系列、 荷兰 DSM 公司的 H ybrane 系列以及美国 Sart om er 公司的 CN 系列等。 H BP 众多的端基官能团使其具有很强的可改性能力, 能 制备适合不同用途的涂料。低粘度很适合在高固体组分涂 料中应用, 可与线性聚合物涂料共混降低体系粘度 , 改善体 系流动性; 高的溶解性可以减少溶剂的用量, 减少有害气体 排放; 高度支化结构使超支化聚合物分子链间缠结较少 , 不 易结晶 , 使涂料具有良好的成膜性能等。H BP 上述独特的结 构和性能, 使其成为很有潜力的 涂料树脂[ 2] 。本文介 绍了 H BP 近年来在涂料领域应用的研究进展。
超支化聚合物
超支化聚合物的性质和应用摘要:超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到越来越多的关注。
本文对超支化大分子的结构、性质及其应用进行了简要的综述。
关键字:超支化聚合物；性质；应用20世纪80年代末，Tomalia 等人发表了有关树形分子的第一篇文章。
与线形聚合物相比，具有精确支化结构的单分散树形分子表现出许多独特的性质。
例如：在分子量足够高时，发现它们具有球形结构、分子的外层具有大量的端基、分子内存在空腔、粘度随分子量的增加出现极大值和具有分子胶束的性质等[1]。
因此，树形分子一出现，很快就成为高分子领域的研究热点。
Kim [2]等则将工作集中在将树形分子作为流变学改性剂和球形多官能度引发剂，从而使得他们集中开发了一种合成支化聚苯的一步法。
这种聚合物是多分散性的，在线形链段的形成过程中存在缺陷，但它们是高度支化的树枝形分子，Kim 等将其命名为超支化聚合物(Hyperbranched Polymer ，简称HBP)。
从Kim 等第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已近二十年，并且已经取得了突破性进展，使之成为合成化学中的一个新的增长热点而广受关注[3，4]。
1 超支化聚合物的结构及性能特点超支化聚合物一般由ABx 型(x≥2，A ，B 为反应性基团)单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，聚合条件也不如树枝状分子严格，与完美结构的树形大分子相比，它们具有较高的缺陷率，并且具有很宽的分子质量分布。
如果在体系中加入“核分子”，可形成具有类似球形的三维立体结构的超支化聚合物[5]。
图1-11所示为超支化聚合物、树枝状聚合物和线型聚合物的分子结构示意图。
超支化聚合物 树枝状聚合物 线型聚合物图1-1超支化聚合物、树枝状聚合物、线型聚合物的分子结构示意图由图1-1可以看出，相对于普通的线型高分子及树枝状高分子，超支化聚合物具有独特的结构，超支化聚合物的分子中只含1个未反应的A 基团，而含多个未反应的B 基团。
超支化聚合物
Double monomer methodology
A2 + B3 型单体缩聚机理
C. Gao, D. Yan / Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183–275
DMM
超支化聚氨酯的合成
H2N H2N
NH2 O
NH2
HOOC
COOH COOH
P(OPh)3,80℃ Pyridine,NMP
SCROP
超支化聚醚的合成
O
BF3 OEt2
OH
开环聚合能够制备一些ABx 型单体和AB3型单体无法制备的 超支化聚合物,尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物 相容性材料,具有巨大的潜在应用价值。
Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Mülhaupt, R. Macromolecules 1999, 32, 4240
超支化聚合物的合成与应用
Synthesis and Application of hyperbranched polymer
History
★ 19世纪末，Berzelius报道了用酒石 酸和甘油合成的树脂。
Gao C，Yan D. Progress in Polymer Sci， 2004，29 ：183～275
Lead author Kim/Webster
Frechet Suzuki/Penczek
Frechet Jikei/Kakimoto
Year 1988 1992 1999 1999 1999
CMM
A2 + BB2 A2 + B2 + BB2
A2 + CBn AB + CDn
Yan/Gao Gao/Yan Gao/Yan Gao/Yan
超支化 聚合物的合成与应用
万方数据
精细石油化工进展
第６卷第６期
４６
ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ｎＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＩＳ
单体（Ｍ）
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佣△扩
单体（Ｎ）
中间体（Ｐ）
１．４树状接枝聚合 合成超支化聚合物的另一种方法是接枝法，
即在已有聚合物的接枝链上再进行接枝，形成发 散的扇形树枝状超支化聚合物，Ｔｏｍａｌｉａ【１４】于１９９１ 年合成了此类化合物，并将之命名为ｃｏｍｂ—ｂｕｒｓｔ
量硅烷化的双酚一Ｐ共聚合引入，硅烷化的低聚 （醚一酮）的端基通过乙酰氯乙酰化。１Ｈ ＮＭＲ端 基分析得到了聚合度分别为１４和２８的两种口，∞ 二（乙酰氧）低聚（醚一酮）。这些低聚（醚一酮）和 ７０或１４０倍摩尔量的硅烷化３，５一（二乙酰氧）苯 甲酸在２７０℃下本体聚合，得到的产物溶于四氢 呋喃，经分离，即得到Ａ—Ｂ—Ａ三嵌段共聚物。 由于包含长段的低聚（醚一酮），退火后可以观察 到低度结晶。若缩聚在２９０℃下进行，即得到完 全可溶的无定形Ａ—Ｂ—Ａ嵌段共聚物。Ｉｙｅｒ 等（１７］采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性 超支化聚（胺一酰胺）共聚合成了一种两段式聚合 物，其玻璃化转变温度由超支化聚合物末端官能 团决定。加入的线性链段（相对分子质量分别为 ２ ０００和５ ０００的聚环氧乙烷）改变了嵌段聚合物的 性质，短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和 线性分子相似，而长链聚环氧乙烷共聚物分子则 形成了单分子胶束，这种胶束在水一空气界面上 规则地排列，憎水超支化部分指向空气，而聚环氧 乙烷链段则溶于水，这样的单分子层可以在固态 基材上制备成超薄纳米微孔膜。Ｈｅｄｒｉｃｋ等【ｌ ８］通 过超支化聚（芳香醚苯喹啉）或聚（芳香酯）的反应 性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应，制 备具有高模量、优良抗龟裂性能和纳米级相分离 的透明的有机无机杂化聚合物。这些聚合物在 ４００ ｏＣ下仍保持稳定，并且引入超支化聚合物后 显示出比改性前的有机硅有更好的韧性。另外， 这种有机无机杂化聚合物的相分离程度由超支化 大分子的链端官能团的性质所控制，如使用反应 性基团三乙氧基硅作为端基可以得到纳米尺寸的 相分离。 ２．２涂料
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析1. 引言1.1 超支化聚合物的概念超支化聚合物是一种高分子化合物，具有非线性、多支链的结构。
它是一种特殊的聚合物，在分子链的末端或主链上引入分支单元，使得分子呈现出树枝状或多支链的结构。
超支化聚合物通常具有高分子量、高度交联、较高的孤平衡引力和较高的分枝度。
这种独特的结构使得超支化聚合物具有许多优越的性能，如较高的热稳定性、耐磨性、耐化学腐蚀性等。
超支化聚合物的研究意义在于探索和开发新型高性能材料，提高传统聚合物材料的性能，并拓展聚合物在医药、环保等领域的应用。
超支化聚合物的独特结构和性能为其在材料科学和工程领域的应用提供了广阔的发展空间，有望成为未来高性能材料的重要研究方向之一。
深入研究超支化聚合物的合成、结构与性能，探索其在不同领域的应用潜力，对于推动材料科学领域的发展和创新具有重要的意义。
1.2 超支化聚合物的研究意义超支化聚合物的研究意义在于其具有创新性和多功能性，可以为现代材料科学和工程技术领域带来更多的可能性和发展机遇。
超支化聚合物具有更高的分子量和分子密度，使其在材料设计和制备中具有更好的性能表现。
超支化聚合物具有独特的结构与功能，能够实现不同领域的定制化需求，广泛应用于材料、医药和环保领域。
超支化聚合物具有更好的热稳定性和耐化学腐蚀性能，能够满足高温、高压和腐蚀等苛刻环境条件下的需求。
超支化聚合物的研究意义不仅在于其为材料科学领域带来的创新性和多功能性，还在于其为促进产业升级和技术进步提供了重要的支撑和保障。
随着社会经济的不断发展和科技水平的不断提升，超支化聚合物的研究意义将会得到更广泛的认可和应用。
2. 正文2.1 超支化聚合物的合成方法超支化聚合物的合成方法包括自由基聚合法、离子聚合法、配位聚合法、酯交换聚合法等多种方法。
自由基聚合法是最常用的一种方法。
在这种方法中，通常使用引发剂引发单体的聚合反应，生成线性聚合物后再进行超支化处理。
离子聚合法则是通过引入离子源来促进聚合反应，形成超支化聚合物。
超支化聚合物的合成与应用
收稿日期:2008—01—16作者简介:徐文超(1983—),男,山东济南人,济南大学2006级硕士研究生。
超支化聚合物的合成与应用徐文超 宋南京 寿崇琦(济南大学化学化工学院, 山东 济南 250022) 摘要:超支化聚合物是一种新型的高分子化合物,其合成机理完全不同于传统线型高分子。
由于其分子结构的特殊性,因此其具有很多特殊理化性质,从而具有许多特殊用途。
本文在参考大量文献的基础上综述了最近超支化聚合物的合成与应用进展,着重讨论了近年来超支化聚合物全新的应用。
关键词:超支化聚合物;合成;性质;应用中图分类号:O63 文献标识码:A 文章编号:1008—2816(2008)02—0085—0041 引言超支化聚合物与树枝状大分子是新型聚合物,其不同于传统线形大分子物质之处在于超支化聚合物与树枝状大分子的分子构型为三维球形空间结构,大量端基暴露在最外层,因此具有独特的理化性能。
近些年来备受各国科学家重视,成为高分子学界新研究热点。
从Flory 与上世纪五十年代提出超支化理论至今,对该类新型聚合物的研究取得了长足进展。
其间,合成的聚合物层出不穷;可用单体数目也越来越多;合成机理早已突破传统概念限制;应用范围越来越广、效果越来越好。
由于树枝状大分子在合成时每一步需要繁琐的保护与去保护过程,且可用单体数目较少,产率较低等缺点,很难实现工业化,应用报道也较少。
目前报道合成的有聚碳硅烷类有机硅树枝状大分子[1](7-15)及树形聚醚等少数几类产品。
超支化聚合物具有与树枝状大分子相类似的分子结构,类似的理化性质,且合成条件要求较为温和,可以实现“一锅煮式”合成,利于实现工业化。
因此超支化聚合物也取代树枝状大分子成为近年来该领域研究的重点。
2 超支和聚合物的合成超支化聚合物按其合成机理可以分为:逐步聚合、开环聚合、活性聚合、离子聚合等。
2.1 逐步聚合逐步聚合通常包括“一步法”与“准一步法”这是最传统的合成超支化聚合物的方法,也最为简单,即依靠A 、B 官能团之间的相互反应来形成大分子。
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超支化聚合物涂料苏慈生(天津理工大学,300191)摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。
关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx) 逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。
早在1952 年Flary 就首先在理论上提出由ABx 型单体(x ≥2 ,A 、B 为反应基团) 分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。
直到20 世纪80 年代才相继合成出此类聚合物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。
至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20 , Boltron 30 ,Boltron 40 , Perstorp Speciality Chemicals AB 。
超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。
树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1 所示。
图1 树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型1 超支化聚合物的特性概述树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx 单体合成,二者既有相同之处,也有区别。
前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。
二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。
其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯, 其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。
再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。
该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度, 以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。
试验证明这是减少分散性和增加分支度的有效方法。
经研究发现超支化聚合物与树状大分子在结构和性能上的相似性,加之其在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。
由AB2 单体合成的超支化聚合物分子结构见图2 。
图2 由AB2 单体制备的超支化聚合物结构超支化聚合物分子有3 种不同的重复单元:线型单元(L) 、支化单元(D) 和末端单元( T) , Frechet 等提出了支化度(DB) 的概念(见式1) 。
DB =D + T/D + T + L 式(1)超支化聚合物的DB 小于1 ,DB 较大者具有较好的溶解性和较低的熔融黏度。
它的应用潜力主要是由于:良好的溶解性,溶液黏度低,分子表面活性末端官能团多,并且可以通过封端反应加以改性,达到裁制的性能,以及易于工业化等,所以引起涂料界的关注。
1. 1 良好的溶解性与低溶液黏度[1 -5 ]树枝大分子和超支化聚合物的溶液黏度较线型聚合物的溶液黏度低,这是由于流体的黏度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦,树状大分子因其球形分子的流体力学体积较线型聚合物的小,且球形分子本身及分子间无缠绕,分子间作用力小,因而黏度低。
树枝状大分子、超支化聚合物及传统线型聚合物的特性黏度与相对分子质量之间的关系示于图3。
图3 大分子的lgM 和lgη的关系树状大分子显示的是一种异常的钟罩形曲线,这是由于规整的球形结构所致。
徐敏等也报道树枝状大分子的特性黏度,随衍生代数的增加呈现先上升后下降的趋势,可以预期随着代数的增加,分子紧密程度增加,最终特性黏度应趋于极限值不再随相对分子质量的增加而变化。
超支化聚合物的曲线虽然显示黏度随相对分子作用的增加而增大,但其斜率较线型聚合物的斜率小, 通常η = kMα(Mork -Houbin -Sakurda) 方程,对于无规弯曲的线型聚合物,其α值为0.5 ～ 1 , 已报道许多超支化聚合物的α值小于0.5 , 这提示其分子在溶液中呈球形,在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后的体积变化较小。
GPC 的测量也表明超支化聚合物在溶液中为更致密的形态。
宁萌等认为超支化聚合物相对于无规线团来说分子结构较紧密,而且在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后的体积变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无机分子来说是大分子,但是比起在溶液中溶胀的无规线团来,超支化聚合物的尺寸实在应算是“小分子”了,因此,完全可将超支化聚合物视为一种特殊意义上的小分子,它所表现出的牛顿流体行为也可得到解释。
超支化结构的引入显著地改进此类聚合物的溶解性,例如超支化聚苯和超支化芳香族聚酰胺能溶在有机溶剂中,然而线型聚苯和芳香族聚酰胺由于刚性链则在有机溶剂中几乎不溶。
商品化Perstorp 型超支化聚酯之一,其分子表面上的羟基经过丙烯酰化改性后,得到相应的超支化丙烯酸聚酯,相对分子质量为2 614 , 室温下为黏性液体,丙烯酸酯官能度为16 , 浓度为6.12 mmol/g , 黏度为70 Pa・ s(23 ℃),固含量为100 % , 它的丙烯酸酯浓度与季戊四醇四丙烯酸酯的浓度(6.99 mmol/ g) 相近,但相对分子质量大得多[6 ] 。
近期,童身毅等合成的超支化聚酯-酰胺型两种树脂HAS 和HAP , 与市售的聚酯树脂均按60 % 二甲苯溶液进行黏度对比,25 ℃测得的黏度分别为21 mPa・s、12 mPa・ s 和6 500 mPa・s , 这表明超支化聚合物溶液黏度低得多[7 ] 。
1. 2 超支化聚合物分子表面有大量末端基[6 ,8 ] 。
由ABx 型单体制备的超支化聚合物分子表面具有大量的末端官能团。
这些末端基对超支化聚合物的性能有着明显的影响。
然而,线型聚合物端基对聚合物性质的影响,随相对分子质量的增加并不明显。
超支化聚合物末端基的存在,以及对其加以改性,均影响着超支化聚合物的反应性、黏度、极性、交联密度及T g 。
超支化聚合物中端基的质量分数较大,对T g 的影响较大,例如, Perstorp 型脂肪族超支化聚酯之一,含有大量端羟基,其T g 为30 ℃,室温下为无定形固体。
经过丙烯酰化合,室温下黏度为70 Pa・ s(23 ℃) 。
这表明极性较强的羟基有可能通过分子间的作用力(如氢键) 形成稳定的团簇,当端羟基经过改性后极性减弱,消除了团簇的影响, T g 降低。
总之,端基经过改性后,性能改变了,扩展了超支化聚合物的应用范围。
2 超支化聚合物的聚合过程分类[ 1]许多超支化聚合物不仅已经由逐步增长聚合,也由链式聚合制成,可将其聚合过程分3 类: (1) ABx 单体的缩聚;(2) AB 3 单体的自缩合乙烯基聚合; (3) 潜ABx 单体的开环聚合。
2. 1 ABx 单体自缩聚ABx 单体的自缩聚是具有潜力的超支化聚合物制备方法。
许多超支化聚合物是由ABx 单体的自缩聚制得的,如式(2) 所示。
AB2 型单体常用作起始原料,因为这种原料工业上容易制造,然而也有用AB3 、AB4 制造超支化聚酯和聚硅氧烷的报道。
2. 2 自缩合乙烯基聚合所用AB 3 型单体是除含有乙烯基以外,还含有在外界激发作用下能转变为引发基的一种单体,单体既是引发剂也是支化点,在外激发作用下产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应,如式(3) 所示。
为了避免由链转移或二聚化所造成的交联反应和胶化,更为可取的是活性可控聚合系统。
式(3)2. 3 潜ABx 型单体开环聚合所用的ABx 型起始单体并不含支化点,而是通过它的开环反应产生支化点。
这种聚合反应是由加入适当的引发剂产生活化点。
可对超支化聚合物的相对分子质量及其分布加以控制。
环状氨基甲酸酯、环氧化物、内酯等曾用于开环聚合制备超支化聚合物。
3 超支化聚合物的合成实例结合涂料工业的实际,举几个合成实例,以便认识超支化聚合物在涂料工业中应用的可行性。
选用工业上易得的单体原料,采用一釜法合成超支化聚合物是其制备的优势。
一釜法之一是在一个容器内进行多重反应,而不分离中间产物,它可以是多个完整反应的组合,前后反应的组合可称序列合成,平行方式的则称平行合成。
另一类一釜法则是前一反应形成的活泼中间体紧接着进行下一步反应。
3. 1 超支化聚酯[ 9 -11 ]2 ,2 -二羟甲基丙酸在以三羟甲基丙烷为核分子,甲基苯磺酸催化剂存在下,于140 ℃熔融聚合,生成超支化聚酯,如式(4) 所示。
聚酯的相对分子质量取决于AB2 单体与核分子的物量的量之比,在核分子存在下,DB 为0.83～0.96 , T g 约40 ℃,热稳定性达300 ℃。
式(4)超支化聚酯可由偏苯三酸酐与二元醇、如1 ,4 -丁二醇、1 ,6 -己二醇、1 ,8 -辛二醇、二乙二醇制成。
含端羟基的聚酯可由A 3 和B3 单体合成。
首先A 3 与B3 中的B 反应生成AB2 型中间产物,然后进一步自缩聚生成超支化聚酯。
A 3 为丁二酸酐、苯二甲酸酐,B3 为三羟甲基丙烷、甘油。
3. 2 超支化聚( 酯-醚) [ 12]超支化聚(酯-醚) 可由自缩合乙烯基氧阴离子聚合制备。
所用单体有甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯,聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯,聚合是在氢化钾存在下将单体的羟基活化而进行的。
NMR 和F TIR 分析确认为带有末端羟基的聚(酯-醚) 结构。
3. 3 超支化聚醚[ 13]以缩水甘油醚为潜ABx 型单体,三羟甲基丙烷为核分子,在甲醇钾存在下于120 ℃,少量缓慢加入(SMA) 单体,制成超支化聚醚,如式(5) 所示。
3. 4 含有酯基和酰胺基的超支化聚合物[ 7 ,14 ,15]先以酸酐与二异丙醇胺为起始原料,生成AB2 型中间体(A 为羧基,B 为羟基),再一步缩聚酯化,生成超支化聚(酯-酰胺),如式(6) 所示。
式(5)式(6)先以丁二酸酐与二乙醇胺进行单酰胺化反应,生成AB2 型中间体(D KBA ,A 为羧基,B 为羟基),再与三羟甲基丙烷用对甲苯磺酸催化,于130 ℃制成超支化聚(酰胺-酯),如式(7) 所示。
3. 5 超支化聚酰胺[ 16 -17]以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺进行Michael 加成反应,生成甲氧基多胺中间体,此中间体再进行自缩聚,可生成超支化聚酰胺,其结构与性质可由单体的加料比来调控,产物含大量氨基,在水中溶解性良好。
式(7)由三(2 -氨基乙基) 胺与1 ,4 -环己基二酸,或丁二酸于高温高压下反应,也可生成超支化聚酰胺, 两种单体的比例有较大可调范围。
3. 6 超支化聚( 脲-氨酯)A2 单体异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I) 与CB2 单体(二乙醇胺) 无需催化剂反应, IPDI 中活性较强的—NCO 先与二乙醇胺反应生成含1 个—NCO 和2 个—OH 的AB2 型中间体,此新生成的中间体进行自聚合制成超支化聚(脲-氨酯),其支化度为46.5 %～ 48.5 % 。