量子化学计算方法课件
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量子化学群论基础PPT培训课件
分子的振动与群论
总结词
群论在分子的振动分析中也有重要应用，通过群论可以描述分子的振动模式和频率，进而研究分子的 热力学和反应动力学性质。
详细描述
分子的振动是指分子内部运动模式的总称，包括伸缩振动、弯曲振动、摇摆振动等。群论可以描述分 子的振动模式和频率，将分子振动分类，进而研究分子的热力学和反应动力学性质。此外，群论还可 以用于研究分子的振动光谱和红外光谱等实验现象。
到表示的不可约性。
无限群的表示
03
无限群的表示可以通过函数来表示，通过傅里叶变换可以得到
函数的展开式和表示的不可约性。
03
量子化学中的群论应用
分子对称性与群论
总结词
分子对称性是群论在量子化学中应用的重要领域之一，通过群论可以描述分子的对称性质和对称操作，进而研究 分子的结构和性质。
详细描述
分子对称性是指分子在空间中的对称性质，包括对称面、对称轴、对称中心等。群论是研究对称性的数学工具， 通过群论可以描述分子的对称操作和对称元素，将分子对称性分类，进而研究分子的电子结构和化学键等性质。
分子光谱的解析
分子光谱的解析是群论在量子化学中应用的一个重要方面，通 过群论可以确定分子光谱的能级和光谱项，从而解析出分子的
结构和性质。
群表示理论
群表示的定义
01
群表示是将群元素与线性空间中的向量对应起来的一种方法，
通过群的表示可以研究群的性质和结构。
有限群的表示
02
有限群的表示可以通过矩阵来表示，通过计算矩阵的迹可以得
量子化学群论基础ppt培训课件
目录
• 量子化学简介 • 群论基础 • 量子化学中的群论应用 • 分子光谱与群论 • 量子化学中的群论计算方法 • 总结与展望
量子化学学习课件
Aeib / e ib2 / Aeib /
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
在计算E(2)之前,首先要找到(1) .构造一个代换波函 数的线性组合:
(1) as s H 0 s Es s
s
E(2)
根据前面,可以得到:
H0 E0 1 (E1 V ) 0 H0 E0 as s (E1 V ) 0
s
与任意代换波函数t做内积如下:
t | H0 E0 | as s t | (E1 V ) | 0
s
as t | H0 E0 | s E1 t | 0 t | V | 0 s
as t | H0 | s t | E0 | s E1 t | 0 t | V | 0
s
E(2)
只有当s=t时,上式非零,所以:
at (Et E(0) ) t | V | (0)
1
n! 1ri i
2
1ri i
n ri i
2
2
n ri i
2
1rn n 1rn n n rn n n rn n
2
2
基函数与基组
N
i Ci Ci dp g p
1
p
Ci为分子轨道展开系数,χm为任意基函数,i为任意分
子轨道.
变分原理
Hartree-Fock理论根据变分原理,得出准确的波函数 的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数 的基态(X)能量:
量子化学计算方法: HF, MP2, DFT
武传杰 2004.12.26.
Schrödinger方程
电子的波粒二象性与Schrödinger波动方程
h2
8 2m
2
V
Y
r, t
i
Y r,t
t
如果Y与时间无关,则可以分离变量:
Y (r,t) eiEt / (r)
(1) as s H 0 s Es s
s
E(2)
根据前面,可以得到:
H0 E0 1 (E1 V ) 0 H0 E0 as s (E1 V ) 0
s
与任意代换波函数t做内积如下:
t | H0 E0 | as s t | (E1 V ) | 0
s
as t | H0 E0 | s E1 t | 0 t | V | 0 s
as t | H0 | s t | E0 | s E1 t | 0 t | V | 0
s
E(2)
只有当s=t时,上式非零,所以:
at (Et E(0) ) t | V | (0)
1
n! 1ri i
2
1ri i
n ri i
2
2
n ri i
2
1rn n 1rn n n rn n n rn n
2
2
基函数与基组
N
i Ci Ci dp g p
1
p
Ci为分子轨道展开系数,χm为任意基函数,i为任意分
子轨道.
变分原理
Hartree-Fock理论根据变分原理,得出准确的波函数 的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数 的基态(X)能量:
量子化学计算方法: HF, MP2, DFT
武传杰 2004.12.26.
Schrödinger方程
电子的波粒二象性与Schrödinger波动方程
h2
8 2m
2
V
Y
r, t
i
Y r,t
t
如果Y与时间无关,则可以分离变量:
Y (r,t) eiEt / (r)
量子化学的主要计算方法及软件
材料性质预测
总结词
量子化学计算方法能够预测材料的物理和化学性质，为材料科学研究和工程应 用提供重要依据。
详细描述
通过计算材料的电子结构、能带结构、光学性质等，可以预测材料的稳定性、 导电性、磁性等性质。这有助于发现新材料、优化现有材料的性能，以及理解 材料在环境中的行为。
药物设计与筛选
总结词
量子化学计算方法在药物设计与筛选中具有广泛应用，能够预测药物与生物大分 子的相互作用，提高药物研发的效率和成功率。
Gaussian具有友好的用户界面 和灵活的输入语法，方便用户 进行各种复杂的量子化学计算 。
Gaussian提供了丰富的功能， 如自动生成初始几何结构、优 化几何构型、频率分析、反应 路径搜索等，可广泛应用于化 学、材料科学、生物学等领域 。
Q-Chem
总结词
Q-Chem是一款高性能的量子化学计 算软件，适用于大规模分子和材料的 模拟。
NWChem
总结词
NWChem是一款开源的量子化 学计算软件，适用于大规模分子
和材料的模拟。
详细描述
NWChem支持多种量子力学方 法，包括Hartree-Fock、
Møller-Plesset微扰理论、密度 泛函理论等，并提供了多种基组
和力场选择。
01
03
02 04
总结词
NWChem具有高效的计算性能 和可扩展性，适用于从单分子到 复杂材料的模拟。
波恩-奥本海默近似是一种基于经典力学和量子 力学的混合方法，通过将电子运动和原子核运 动分开处理来得到分子的电子结构和性质。
该方法可以计算分子的基态和激发态的电子结 构和性质，以及电子密度、电荷分布等。
波恩-奥本海默近似通常适用于中小规模的分子 体系，计算量相对较小，计算时间较短。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFTppt课件
{cni}，从而属于本征能量i的分子轨1道2就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
13
从头计算与SCF方法
14
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
15
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
10
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
5
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
13
从头计算与SCF方法
14
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
15
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
10
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
5
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
《量子化学》课件
理和核心思想。
3 LDA和GGA近似
研究密度泛函理论中的LDA 和GGA近似。
量子化学计算方法
1
从头计算方法
介绍从头计算方法和基本原理。
2
分子力场方法
探讨分子力场方法在分子模拟中的应用。
3
半经验方法
了解半经验方法及其在量子化学计算中的作用。
实例分析与综合应用
分子结构计算
应用量子化学方法计算分子结构和几何优化。
量子力学的扰动理论
一阶和二阶近似
研究扰动理论中的一阶和二阶近似方法。
能量修正
分析扰动理论中的能量修正计算和应用。
扰动理论的应用
了解扰动理论在化学计算和分子性质预测中的应用。
密度泛函理论
Байду номын сангаас
1 密度泛函理论的基本
思想
2 Kohn-Sham方程
介绍Kohn-Sham方程解决电
探讨密度泛函理论的基本原
子结构问题的方法。
电子状态
讨论电子在原子和分子中的不同状态及其行 为。
变分原理
了解变分原理在量子化学中的应用，用于求 解精确波函数。
分子轨道理论
定义和性质
介绍分子轨道的概念、性质和模 型。
MO理论的基本假设
讨论分子轨道理论的基本假设和 近似方法。
MO方法的计算及其应 用
探索分子轨道方法的计算原理和 在分子结构预测中的应用。
2 波函数及其物理意义
3 不确定度原理
揭示粒子和波动性质的奇妙 关系，为量子力学的理论基 础。
理解波函数的概念及其在量 子力学中的重要物理意义。
探索不确定度原理对测量结 果和粒子位置的限制。
量子化学的基本概念
1
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
计算化学5-半经验量子化学计算方法ppt课件
AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化， 因此与MNDO相比计算结果有显著的改进， 主要表现为： 1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。 2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于 MNDO。 3. 对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比 有一定的改进。
一般AM1计算出的生成热值较用MNDO方法 的计算值误差低约41％。
局域密度 近似
密度 泛函法 DFT
Hartree-Fock 方程
单电子近似
超 HF
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
为了回避从头计算方法的复杂运算，发展 了若干种近似性更大的分子轨道理论计算 方法。在物理模型上，它们都引入可调参 数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan 方程，借用经验或半经验参数代替分子积 分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。
优点：量子化学半经验计算的优点是计算速度 快、计算所需的磁盘空间和计算机内存小、计 算的体系大。 缺点：是计算产生的误差随意性大，使得结 构差异很大的体系依据半经验计算的结果来 进行性质比较时，往往可靠性不高。
PM3法
MNDO－PM3法（简称PM3, Parametric Method 3） Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的 新参量化方法。
PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在
（1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1方法；
（2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。
AM1和PM3法是目前应用最广泛的两种 半经验量化计算方法
为了使量子化学方法能处理更大的体系， 人们尝试多种办法来减少计算量。 通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的 是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法 如CNDO/2、INDO、NDDO、 改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等
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11
需设置正确， 否则运行将出错！
左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；g03可执行文件所在目录； 计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件 所在目录；PDB分子构型浏览器；
右侧至上而下依次为：设置显示属性(如背景色等)；设置文本编辑器
属性；计算过程控制属性(尤其是批作业过程)；Default.Rou文件的编
器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。
对Linux平台：
a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压：
例如： gunzip g03.linux.tar.gz
b.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：
例如： tar xvf g03.linux.tar
以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的
有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可
处理周期表中其它元素形成的各种化合物；
Crystal 98/03： 该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，
采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究
固体及表面的电子结构；
VASP:
该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波
d.运行bsd/install，自动配置并行计算环境
注：对Linux平台，运行g03时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装的g03对所有用户开放。
量子化学计算方法
10
2.G03程序的运行：
(1).对Windows平台： a.对于刚安装好的g03，先检查环境设置情况：
量子化学计算方法
型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模
型才能选取高级的计算方法。
因此，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，
以保证计算结果的可靠性。假设当前的研究对象是化合物A，
可通过下列途径进行验证：
1. 与A化合物现有实验结果之间的比较；
2. 若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物B进行研究，此
采用理论方法要解决的问题
3 .计 算 模 型 的 构 造
化合物构型的确定，具体途径包 括：利用实验测定结果、或者采 用软件进行构造等
4 .计 算 方 法 和 程 序 的 选 取
根据现有的计算条件、模型的大 小以及所要解决的问题，选择可 行的计算方法和相应程序
对计算结果进行加工和提取有用
5 .计 算 结 果 的 分 析 和 整 理
基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及
动力学过程；
CASTEP： MS软件模块之一，与VASP程序类似；
Dmol:
MS软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结
构研究；
量子化学计算方法
5
计算过程
1 .文 献 调 研
当前的研究状况，包括实验和理 论研究现状、已解决和尚未解决 的问题
2 .确 定 计 算 目 的
n G03的安装和运行； n G03的功能和程序结构； n 输入文件的编写与主要功能的使用； n 补充说明；
量子化学计算方法
8
G03程序的安装和运行
1. G03程序的安装：
(1).确定运行平台：Wiindows平台：
直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它 机
辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)
无限周期重复体系(晶体、固体
表面、链状聚合物等)
Crystal、NNEW3、VASP、Wien
等
量子化学计算方法
4
本研究室目前常用的量化软件：
Gaussian 98/03: 由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善，
该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高
可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验
ab两步合成一步方法： tar zxvf g03.linux.tar.gz
量子化学计算方法
9
c.设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的.cshrc文件 添加下列内容：(也可在执行g03前逐条运行) setenv g03root /home/$USER(设置g03所在目录，根据实际情况修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03运行时所需环境变量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(设置临时目录)
3
计算原理
基于从头算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、 Crystal、VASP、Wien、Dmol等
软件分类
研究对象
基于半经验或分子力学方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等
有限尺度体系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、 Gamess、MOPAC、EHMO等
相应网址:
量子化学计算方法
2
简介
量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算 过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算 效率并具有较强的普适性。
绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编 写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行 语句组成。
量子化学计算方法
量子化学计算方法
量子化学计算方法
1
课程主要内容
一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算 方法－G03程序的使用
二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状 化合物或固体表面、三维固体体相)电子结 构计算方法－VASP/CASTEP程序的使用
主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 VASP程序用户手册
的信息，一般包括构型描述、 能量分析、轨道组成、电荷和成
键量分子析化学等计算，方并法 与实验结果比较
6
计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，
理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用
高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数
情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模
时以B的实验结果作为参照；
3. 当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算
方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物
的研究：如对A1, A2, A3，先用大模型和基组对A1进行研究，
然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用
于A1,A2,A3。
量子化学计算方法
7
Gaussian03程序的使用