催化剂改变反应速率
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第五章 催化剂与催化动力学基础
• 本章主要内容：
1 催化剂的概述（催化剂的组分，制备方法 及催化剂的性能）
2 催化剂的物理结构（催化剂表面的吸附特 征及规律；催化剂的比表面积和孔容及孔 径分布）
3 气-固相催化反应动力学（本征动力学和宏 观动力学、失活动力学）
4 非催化气固相反应动力学（略）
5.1 催化剂 一、 催化剂的组分
Temkin型和（4）BET型
(1) langmuir吸附
假定：① 均匀表面 ② 单分子吸附 ③ 被吸附分子间不相互影响，也不影响别的分子的吸
附 ④ 吸附机理相同。
表面覆盖率：固体表面被吸附分子覆盖的分率。 不同吸附物种的吸附分率与未被吸附的活性位分率之和为1 在吸附的过程中，同时存在吸附和脱附，最后达到动态平衡 吸附与脱附速率与机理有关
• 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附
沉淀法和共沉淀法
在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂， 即生成催化剂的沉淀
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3)
沉淀
活
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
化
• 温度、溶液及沉淀剂浓度、Ph值、沉淀剂的种类、加催入化剂 的速度、搅拌速度和沉淀的放置时间都会影响生成的催化 剂颗粒的大小和粒径分布
活性组分 助催化剂 载体 活性组分
活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧 化物，例如：铁、铜、铝及其氧化物
助催化剂
助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选 择性、稳定性和机械强度等
载体
载体的作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和 助催化剂的骨架
5.1 催化剂 二 、催化剂的制备 1 混合法
过量浸渍法
• 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体 超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去 过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。
等体积浸渍法
• 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合， 浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。
• 预先测定浸渍溶液的体积 • 多活性物质的浸渍 • 浸渍时间
多次浸渍法
• 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性 物质含量较高的催化剂
共沉淀法
• 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定， 分布也均匀）
合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3
Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液
Na2CO3
三元混合氧 化物沉淀
沉淀时沉淀剂的选择
• 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳 酸盐等）
• 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶 型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）
活化还原
负载型金属催化剂
浸渍法的原理
• 活性组份在载体表面上的吸附 • 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 • 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） • 活性组份在载体上的不均匀分布
浸渍法的优点
• 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅， 活性炭，浮石，活性白土等）
• 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）
（2）Freundlich模型
吸附速率
ra
ka
pA
A
脱附速率
rd
k
d
A
达平衡时 ra rd
ka
pA
A
kd
A
A K A pA ( 1)
实际中 langmuir吸附等温式中关于1）、3）假定不
成立，即固体催化剂为非均匀表面，吸附物会影响到其 它分子的吸附， Temkinr模a 型k按a p吸Ae附gA与脱附速率与覆盖
干混法
• 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净 化，脱除其中含有的有机硫化物）
锌-锰-镁 脱硫催化剂
碳酸锌
氧化镁 机混
二氧化锰
350 oC分解 碳酸锌
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
浸渍法
• 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍
载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥 焙烧分解
三、催化剂的性能
1. 活性
催化剂用量少，转化物料量大； 对于强放热反应，过高的活性不好，容易导致“飞温”
2. 选择性
选择性意义很大，催化剂的选择性比活性要求更高
3 寿命
失活 局部高温：活性组分挥发、结晶变化、比表面积 减小 中毒：被杂质所覆盖（S,Se、p、C）
机械强度：催化剂的磨损或粉化
5.2 催化剂的物理特性
A
K A ka kd （吸附物发生解离）
吸附速率ra为：ka pA (1 A )2
脱附速率为rd：
kd
2百度文库A
达到吸附平r衡a 时rd
ka
pA (1 A )2
kd
2 A
A
1
K A pA K A pA
对于多组分吸附，同理推导出：
i
Ki pi 1 Ki pi
ra rd
i
实际中 langmuir吸附等温式中关于1）、3）假定不 成立，即固体催化剂为非均匀表面，吸附物会影响到其 它分子的吸附， Freundlich模型认为吸附热随表面覆 盖度的增加而按幂数关系减小
5. 2.1.物理吸附和化学吸附
物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力
温度范围
低A
高A ka
kd
物理吸附的研究可以用于测定表面积及微孔尺寸，而化学吸附的研究用于测定活 化中心的面积，及阐明反应动力学规律
5.2.2.吸附等温线方程式
等温条件下，研究气体吸附量（表面覆盖率）与压力的关系。 吸附模型有（1） langmuir型吸附；（2）Freundlich型、（3）
A A
pA
1A
A
K A ka kd
吸附速率为：
ra ka pA(1 A )
脱附速率r为d ： kd A
达到吸附平衡ra 时 rd
ka pA(1 A ) kdA
A
K A pA 1 KA pA
当为低覆盖率时K，A pA 1
A KA pA
ra rd
A 2 2A1
2
pA
1A
将催化剂的各个组分制成浆状，经过充分混 合后干燥而成 • 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） • 分散性和均匀性较低
湿混法
• 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、 水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土
300份 磷酸 磷酸负载于
硅藻土
混合
石墨 30份
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
• 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附 的量就少）
• 沉淀物的溶解度应很小 • 沉淀剂无污染
共凝胶法
• 两种溶液混合而生成的凝胶
喷涂法和滚涂法
•将催化剂溶液用喷枪或其他手段喷射于载体上而制成 •的，或者将活性组分放在可摇动的容器中，再将载体 •加入，经过滚动，使活性组分黏附其上而制成
热熔法
将主催化剂及助催化剂组分放在电炉内熔融后， 再把它冷却和粉粹到需要的尺寸
• 本章主要内容：
1 催化剂的概述（催化剂的组分，制备方法 及催化剂的性能）
2 催化剂的物理结构（催化剂表面的吸附特 征及规律；催化剂的比表面积和孔容及孔 径分布）
3 气-固相催化反应动力学（本征动力学和宏 观动力学、失活动力学）
4 非催化气固相反应动力学（略）
5.1 催化剂 一、 催化剂的组分
Temkin型和（4）BET型
(1) langmuir吸附
假定：① 均匀表面 ② 单分子吸附 ③ 被吸附分子间不相互影响，也不影响别的分子的吸
附 ④ 吸附机理相同。
表面覆盖率：固体表面被吸附分子覆盖的分率。 不同吸附物种的吸附分率与未被吸附的活性位分率之和为1 在吸附的过程中，同时存在吸附和脱附，最后达到动态平衡 吸附与脱附速率与机理有关
• 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附
沉淀法和共沉淀法
在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂， 即生成催化剂的沉淀
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3)
沉淀
活
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
化
• 温度、溶液及沉淀剂浓度、Ph值、沉淀剂的种类、加催入化剂 的速度、搅拌速度和沉淀的放置时间都会影响生成的催化 剂颗粒的大小和粒径分布
活性组分 助催化剂 载体 活性组分
活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧 化物，例如：铁、铜、铝及其氧化物
助催化剂
助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选 择性、稳定性和机械强度等
载体
载体的作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和 助催化剂的骨架
5.1 催化剂 二 、催化剂的制备 1 混合法
过量浸渍法
• 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体 超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去 过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。
等体积浸渍法
• 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合， 浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。
• 预先测定浸渍溶液的体积 • 多活性物质的浸渍 • 浸渍时间
多次浸渍法
• 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性 物质含量较高的催化剂
共沉淀法
• 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定， 分布也均匀）
合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3
Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液
Na2CO3
三元混合氧 化物沉淀
沉淀时沉淀剂的选择
• 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳 酸盐等）
• 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶 型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）
活化还原
负载型金属催化剂
浸渍法的原理
• 活性组份在载体表面上的吸附 • 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 • 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） • 活性组份在载体上的不均匀分布
浸渍法的优点
• 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅， 活性炭，浮石，活性白土等）
• 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）
（2）Freundlich模型
吸附速率
ra
ka
pA
A
脱附速率
rd
k
d
A
达平衡时 ra rd
ka
pA
A
kd
A
A K A pA ( 1)
实际中 langmuir吸附等温式中关于1）、3）假定不
成立，即固体催化剂为非均匀表面，吸附物会影响到其 它分子的吸附， Temkinr模a 型k按a p吸Ae附gA与脱附速率与覆盖
干混法
• 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净 化，脱除其中含有的有机硫化物）
锌-锰-镁 脱硫催化剂
碳酸锌
氧化镁 机混
二氧化锰
350 oC分解 碳酸锌
焙 烧
喷球
焙烧
脱硫 催化剂
浸渍法
• 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍
载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥 焙烧分解
三、催化剂的性能
1. 活性
催化剂用量少，转化物料量大； 对于强放热反应，过高的活性不好，容易导致“飞温”
2. 选择性
选择性意义很大，催化剂的选择性比活性要求更高
3 寿命
失活 局部高温：活性组分挥发、结晶变化、比表面积 减小 中毒：被杂质所覆盖（S,Se、p、C）
机械强度：催化剂的磨损或粉化
5.2 催化剂的物理特性
A
K A ka kd （吸附物发生解离）
吸附速率ra为：ka pA (1 A )2
脱附速率为rd：
kd
2百度文库A
达到吸附平r衡a 时rd
ka
pA (1 A )2
kd
2 A
A
1
K A pA K A pA
对于多组分吸附，同理推导出：
i
Ki pi 1 Ki pi
ra rd
i
实际中 langmuir吸附等温式中关于1）、3）假定不 成立，即固体催化剂为非均匀表面，吸附物会影响到其 它分子的吸附， Freundlich模型认为吸附热随表面覆 盖度的增加而按幂数关系减小
5. 2.1.物理吸附和化学吸附
物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力
温度范围
低A
高A ka
kd
物理吸附的研究可以用于测定表面积及微孔尺寸，而化学吸附的研究用于测定活 化中心的面积，及阐明反应动力学规律
5.2.2.吸附等温线方程式
等温条件下，研究气体吸附量（表面覆盖率）与压力的关系。 吸附模型有（1） langmuir型吸附；（2）Freundlich型、（3）
A A
pA
1A
A
K A ka kd
吸附速率为：
ra ka pA(1 A )
脱附速率r为d ： kd A
达到吸附平衡ra 时 rd
ka pA(1 A ) kdA
A
K A pA 1 KA pA
当为低覆盖率时K，A pA 1
A KA pA
ra rd
A 2 2A1
2
pA
1A
将催化剂的各个组分制成浆状，经过充分混 合后干燥而成 • 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） • 分散性和均匀性较低
湿混法
• 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、 水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
100份 硅藻土
300份 磷酸 磷酸负载于
硅藻土
混合
石墨 30份
烘 干
成型、焙烧
固体 磷酸
• 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附 的量就少）
• 沉淀物的溶解度应很小 • 沉淀剂无污染
共凝胶法
• 两种溶液混合而生成的凝胶
喷涂法和滚涂法
•将催化剂溶液用喷枪或其他手段喷射于载体上而制成 •的，或者将活性组分放在可摇动的容器中，再将载体 •加入，经过滚动，使活性组分黏附其上而制成
热熔法
将主催化剂及助催化剂组分放在电炉内熔融后， 再把它冷却和粉粹到需要的尺寸