氧化锆陶瓷

氧化锆陶瓷

一．简介

1.氧化锆的性质：

（1）含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO2)；

（2）颜色：白色（高纯ZrO2）；黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；（3）密度：5.65~6.27g/cm3；

（4）熔点：2715℃。

（5）氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。

2.氧化锆晶型转化和稳定化处理：

在常压下纯ZrO2共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化，如表1。ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。因此，纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2 转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2等）后，可以降低c-ZrO2 t-ZrO2→m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2 和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展，氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷。

表1 在常压下纯ZrO2三种晶态

（1）当ZrO2中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2通过适当温度下时效处理使c-ZrO2大晶粒（c相）中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2（t相）晶粒，形成c相和t 相组成的双相组织结构。其中c相是稳定的而t相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发t相到m相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆，当稳定剂为CaO、MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ等。

（2）当ZrO2中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的t- ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(。在外力作用下可相变t-ZrO2发生相变，增韧不可相变的ZrO2基

体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。当加入的稳定剂是Y2O3 、CeO2，则分别表示为Y-TZP 、Ce-TZP 等。

（3）如果在不同陶瓷基体中加入一定量的ZrO 2并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics ，ZTC)。如果陶瓷基体是Al2O3 、莫来石（Mullite ）等，分别表示为ZTA 、ZTM 等。

图3.1 图3.2

由图3.1可看出400℃时的ZrO 2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO 2的具有最大峰强的（111）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO 2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO 2向t-ZrO 2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO 2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO 2转变。

由图3.2可看出在128.6 ℃处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316 ℃有一个放热峰，根据XRD 衍射谱可知，这是无定形Gel 中结晶析出t-ZrO 2并释放结晶潜热产生的；而534 ℃左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO 2→m-ZrO 2相变形成的。

二.氧化锆陶瓷粉体的制备：

目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。 用传统工艺制备的ZrO 2是ZrO 2·8H 2O 化合物，是制备ZrO 2超细粉和其他ZrO2制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：

2.1水热法

在高压釜内，锆盐（ZrOCl 2）和钇盐（Y(NO 3)3）溶液加入适当化学试剂，在高温 (>200℃)、高压(≈10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒，形成钇稳定的氧化锆固溶体。其形成工艺流程图：

2025303540455055 (-111)(111)(111) t-ZrO 2 m-ZrO 21000o C,1h 800o C,1h 600o C,1h Degrees two theta (CuK )☐☐☐ ☐400o C,1h 020*******

80010000.00.10.2128.6 o C 10 o C /min 316.62 o C 534.91 o C T e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e (o C /m g )Temperature (o C )

反应方程式为: ZrOCl2+ H2O →ZrO2+ HCl

其反应的机理是：溶液中反应前驱物Zr(OH)4、Y(OH)3在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的ZrO2（Y2O3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。

2.2共沉淀法

化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从ZrOCl2·8H2O 或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和Y(OH)3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。工艺流程图如下图所示：

此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。

2.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是被广泛采用的制备超细粉体的方法。它是借助于胶体分散体系的制粉方法，形成几十纳米以下的Zr(OH)4胶体颗粒的稳定溶胶，再经适当处理形成包含大量水分的凝胶，最后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。工艺流程图如下所示：

此法的优点：(1)粒度细微,亚微米级或更细；(2)粒度分布窄；(3)纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度；(4)烧成温度比传统方法低400～500℃。

缺点：(1)原料成本高且对环境有污染；(2)处理过程的时间较长；(3)形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。

2.4水解沉淀法

水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀两种方法。

（1）锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动：