热力学与统计物理：第二章 均匀物质的热力学性质

而对于复合函数z z(x, y), y y(x, v)
有：
（
z x
)v
（
z x
)
y
（
z y
)（x yx
)v
（ S T
)p
（ S T
)V
（ S V
)（T
V T
)p
因而
Cp
CV
T（ S V
) （T
V T
)
p
T（
p T
)V（
V T
)p
对于理想气体， C p 对于固体，
CV
T（
p T
)V（
V T
)p
S V
T
dV
dU
T
S T
V
dT
T
S V
T
p dV ,
两式比较得：
CV
(
U T
)V
T
(
S T
)V
定容热容量与熵及 温度的关系式
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
上式给出了温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系8
例一.理想气体 pV=RT，
(
U V
)T
T
(
p T
)V
)V
称为麦氏关系 依此，可得其它关系式
5
(
U S
)V
T;
( U V
)S
p
( H S
)p
T;
( H p
)S
V
F ( T )V S;
(
G T
)
p
S;
F
( V
)T
p
(
G p
)T
V
称为麦克斯韦关系式
求二次导数，并考虑 到左边求导次序的可 交换性
T
p
( V
)S
( S
)V
T ( p )S
( V S
)
p
S
p( V)ຫໍສະໝຸດ p(S p
)T
T
( T V
)S
(
p S
)V
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
7
§2.2 麦式关系的简单运用
一.内能与体积的关系 选T,V为参量
dU TdS pdV
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
,而
dS
S T
V
dT
热力学与统计物理学
1
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分
热力学的基本方程： dU TdS pdV U (S,V )
适应于相邻两个平衡态，不论连结两个平衡态的过程 是否可逆。
焓的定义： H U pV
微分上式并应用热力学基本方程
dH TdS Vdp H(S, p)
T
nR V
nR p
nR
Cp
CV
VT2
/ kT ,
1/V
V
/ T p ,kT
1/V
V
/ p T
11
四.运用雅可比行列式进行导数变换
设： u u(x, y),v v(x, y)
有：
(u, v) (x, y)
(
u x
)
y
v (x ) y
(
u y
)
x
v ( y )x
( u x
)y
v ( y )x
( u y
)x
( v x
)
y
性质：（1）( u x
)
＝
y
(u, (x,
y) y)
证明：
(u, y) u y u y u (x, y) ( x ) y ( y )x ( y )x ( x ) y ( x ) y
(2) (u, v) (v,u) (3) (u, v) (u, v) (x, s)
1.节流阀
2.焦耳－汤姆逊效应
多孔塞
3.理论分析初步
初态：左边：p1,V1,U1 终态：右边：p2 ,V2 ,U 2
左边气体做功：p1V p1V1
右边气体做功：p2V p2V2
净功：p2V2－p1V1，另外，绝热过程有：Q 0
由热力学第一定律：U 2－U1＋p2V2－p1V1＝0
即：U 2＋p2V2＝U1＋p1V1
(x, y) (x, y)
(x, y) (x, s) (x, y)
(4) (u, v) (x, y)
1 (x, y)
(u, v)
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例：证明 证明：
Cp
CV
（ V T（ VT
p
)
2 p
)T
CV
T
(
S T
)V
T
(S,V ) (T ,V )
T
(S,V ) (T , p) (T , p) (T ,V )
2
将自由能的定义式 F U TS
微分并应用热力学基本方程 dU TdS pdV
得
dF SdT pdV F(T ,V )
将吉布斯函数的定义式 G U TS pV
微分并应用热力学基本方程得
dG SdT Vdp G(T , p)
3
由此得到状态函数的全微分形式
dU TdS pdV dH TdS Vdp
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H2 H1 节流前后，焓值相等。
4.等焓线
若以T、p为自变量，H(T,p)=H0（常数）
有：T=T(p)
利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.
T
斜率 >0
斜率 <0
H
p
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5.焦汤系数与反转曲线 对于理想气体，因为 U (T ) pV U (T ) nRT H (T )
故 如H不变，则T不变
p
T
R V
p
0
此即焦耳定律
例二.对于范氏气体
(
p
a v2
)(v
b)
RT
有：
U RT
a
( V
)T
vb
p
v2
内能不只是温度的函数！
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二.焓与压强的关系 选T,p为独立变量
dH TdS Vdp
dH
H T
p
dT
H p
T
dp,
而
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
dH
T
S T
p
dT
T
S p
T
V
dp,
比较上两式得定压热容量：
H
S
Cp
(
T
)p
T( T
)p
温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系：
H
S
V
(
p
)T
T ( p )T
V
V
T( T
)p
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三. 简单系统的 C p CV
Cp
CV
T
(
S T
)
p
T
(
S T
)V
S为不可测量的量
V V (T , p), 从而S(T ,V ) S(T ,V (T , p)) S(T , p)
对于实际气体，等焓线存在着极大值
dF SdT pdV dG SdT Vdp
U(S,V ) H(S, p)
F(T ,V ) G(T, p)
而按导数法则有：
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
由此得：
U S
V
T
,
U V
S
p
上两式两边再分别对V及S微分
4
并考虑到求偏导数的次序可以交换，可得：
( T V
)S
(
p S
)T
( T )V
( V T
)p
(
S p
)T
6
麦克斯韦关系式的关系图： U
S
H
(
U S
)V
T;
( U V
)S
p
p
H
H
( S ) p T ; ( p )S V
G
(
F T
)V
S;
(
F V
)T
p
G ( T ) p
S;
G ( p )T
V
( S V
)T
(
p T
)V
V
(
T p
)
S
( V S
)p
F
(
V T
T
(S,V ) (T , p) (T ,V ) (T , p)
T
( S T
)
p
(
V p
)T
(
S p
)T
(
V T
)p
(
V p
)T
T
(
S T
)
p
T
(
S p
)T
(
V T
)
p
(
V p
)T
Cp
T
(
V T
)
p
(
V T
)
p
(
V p
)T
Cp
T
( V T
( V p
)
2 p
)T
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§2.3 节流过程与绝热膨胀过程 一、节流过程