第七章元素与元素性质的周期性

§7-3原子电子构型特例
7.3.1原子电子构型的特例
• 周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子组态（electron configuration，又叫构型或排布)不符合构造原理，常见元素是： • • 元素 按构造原理的组态 实测组态 • (24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 • (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1 • (42Mo) 1s22s22p63s23p63d104s2 4p64d45s2 • 1s22s22p63s23p63d104s2 4p64d55s1 • (47Ag) 1s22s22p63s23p63d104s2 4p6d95s2 • 1s22s22p63s23p63d104s2 4p6d105s1 • (79Au) 1s2·· 24p64d104f145s25p65d96s2 ·4s • 1s2· 4s24p64d104f145s25p65d106s1 · · • 详见教材p283表7-5
地壳中主要元素含量
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• 2.地壳中元素丰度不是固定不变的，它是不 断变化的开放体系。 （1）地球表层H, He等气体元素逐渐脱 离地球重力场； （2）每天降落到地球表层的地外物质 102-105吨； （3）地壳与地幔的物质交换； （4）放射性元素衰变； （5）人为活动的干扰。
• 3.对比地壳、整个地球和太阳系元素丰度数据发 现，它们在元素丰度的排序上有很大的不 同。 太阳系： H>He>O>Ne>N>C>Si>Mg>Fe>S； 地球：Fe>O>Mg>Si>Ni>S>Ca>Al>Co>Na； 地壳：O>Si>Al>Fe>Ca>Na>K>Mg>Ti>H。 • 与太阳系或宇宙相比，地壳和地球都明显地贫H、 He、Ne、N等气体元素；而地壳与整个地球相比， 则明显贫Fe和Mg，同时富集Al、K和Na，这种差 异说明什么呢？
He
23
Ne
19
F
ç ë Ü µ À Ä /eV
15
H C Be B
Ar N O Kr Cl Br P S Zn Si Mg Al Na As Se Xe I Cd Te Pd Sb RhAg Sn MoRu Zr Tc Nb Y In Sr Rb Hg IrAu OsPt W TaRe Ce D TbyEr Nd Gd HoTm Yb LaPrPmmu SE Hf Ba Lu Cs Rn
• 4.地壳元素丰度的可能原因 • 在宇宙化学体系形成地球的演化（核化学）过 程中必然伴随着气态元素的逃逸，而地球原始的 化学演化（电子化学）具体表现为较轻易熔的碱 金属铝硅酸盐在地球表层富集，而较重的难熔镁、 铁硅酸盐和金属铁则向深部集中。 由此可见地壳元素的丰度取决于两个方面的原 因: 元素原子核的结构和稳定性；宇宙物质形成地 球的整个演化过程中物质的分异。
N
Ne Al
K
Ti Mn Ni Ga Se Rb Zr Tc Pd In Te Cs Ce Pm Gd Ho Yb Ta Os Au Pb At Ra Pa Pu Bk Fm ª Ô Ø ¨ Ë £ 1-102£ ©
我们通常是用实验方法测定原子形成各种分子或固
体后的核间距，对于同种原子，测得的核间距除以2，
• 核素的合成过程 宇宙中的元素通过宇宙核素合成、 恒星核素合成以及银河宇宙线与星际物质相互作用 生成。 宇宙核素合成 元素起源与宇宙起源密切相关。宇 宙大爆炸模型认为，宇宙起源于极热和密度很大的 原始火球，一次大爆炸使得宇宙不断膨胀，辐射温 度和物质密度不断降低，这个膨胀过程今天仍在继 续。 • 恒星核素合成 伴随恒星的演化，宇宙核素合成的 轻元素经由恒星核素合成过程，逐步生成宇宙的各 种重元素。
Emil Zmaczynski 的设计：金字塔式
Thoedor Benfey 的设计：螺旋型
现代元素周期表
7.2.2 元素的分区
• s区元素：最后1个电子填充在ns轨道上，价层电 子的构型是ns1或ns2，位于周期表的左侧，包括 ⅠA和ⅡA族，它们都是活泼金属，容易失去电子 形成+1 或+2价离子。p区元素：最后1个电子填 充在np轨道上，价层电子构型是ns2np1～6，位于 长周期表右侧，包括ⅢA～ⅦA族元素。大部分为 非金属。0族稀有气体也属于p区。s区和p区的共 同特点是：最后1个电子都排布在最外层，最外层 电子的总数等于该元素的族数。s区和p区就是按 族划分的周期表中的主族。
Tb Dy Gd Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W
1.3
Al Mg
Be
Si P
Mn Ga Fe Co Cu Ni Ge Zn As Se Br Kr Cl Ar
Tl Bi Re Os Ir Pt Pb Po Au At Hg Rn
0.8
B C H N O F Ne S
S
0.3
He H Be
• d区元素：它们的价层电子构型是(n－1)d1～9ns1～2， 最后1个电子基本都是填充在倒数的第二层(n－1)层d 轨道上的元素，位于长周期的中部。这些元素都是金 属，常有可变化的氧化值，称为过渡元素。它包括 ⅢB～Ⅷ族元素。ds区元素：价层电子构型是(n－ 1)d10ns1～2，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道 上有1～2个电子。它们既不同于s区，也不同于d区， 故称为ds区，它包括ⅠB和ⅡB族，处于周期表d区和p 区之间。它们都是金属，也属过渡元素。f区元素： 最后1个电子填充在f轨道上，价层电子构型是：（n －2）f 0～14ns2,或(n – 2)f 0～14(n－1)d 0～2ns2，它包 括镧系和锕系元素（各有14种元素），由于本区包括 的元素较多，故常将其列于周期表之下。它们的最外 层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同，只 有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素 的化学性质极为相似，都为金属，将它们称为内过渡 元素。
Cs Fr 2.3 K Ba Ce Pr La Nd Pm Sm Eu Ra Ac Pa Th U Pu Np Am Cm Bk Cf No Es Fm Md Rb
1.8 Na Li Ca Sc Ti V
ì À ë ¶ £ ¹ µ ©¾ /©
Sr Y Zr Nb Mo Cr Ru Tc Rh In Pd Ag Sn Cd Sb Te I Xe
• 1.地壳中元素的相对平均含量是极不均一的。 • 丰度最大的元素是O为47%，与丰度最小的元素 Rn（6x10-16）相差达1017倍，相差十分悬殊。
地壳中丰度最大的九种元素O、Si、Al、Fe、Ca Na、K、Mg、Ti,占地壳总质量的98.13%；前十五种 元素占99.61%,其余元素仅占0.39%。 • 这表明，地壳中只有少数元素在数量上起决定作 用，而大部分元素处于从属地位。
实验还表明，当电中性原子失去电子形成正离子时， 总是首先失去最外层电子，因此，副族元素基态正离子的 电子组态不符合构造原理。我国著名化学家徐光宪将电中 性原子和正离子的电子组态的差异总结为：基态电中性原
子的电子组态符合(n+0.7l)的顺序,基态正离子的电子组态
符合(n+0.4l)的顺序（n和l分别是主量子数和角量子数）。
第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差别 较小，导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期，其 过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级 能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p 区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。 6s2惰性电子对效应：是因随核电荷增大，电子的速度 明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于 6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有 效吸引更大。 这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量 下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明 显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常 温下呈液态等等。
§7-4原子性质的周期性
元素周期系诸元素在性质上是如何相互联系的。下面讨论的 原子半径、离子半径、电离能、电子亲和能、电负性等概念被 总称“原子参数”，广泛用于说明元素的性质。 1.原子半径 原子的大小可以用“原子半径”来描述。原子半径的标度很 多，各种不同的标度，原子半径的定义不同，差别可能很大。 根据量子力学理论，1965年定义原子最外层原子轨道电荷密 度（即D函数）最大值所在球面为原子半径，用量子力学方法 计算得出一套所谓“轨道半径”的理论原子半径。
第七章 元素与元素性质的周期性
§7-1 元素的起源于分布
7.1.1 元素的起源 研究简史 元素起源是宇宙物质的形成 和演化问题的一个组成部分。元素起源 理论是在元素宇宙丰度的测定、现代核 结构理论和宇宙起源理论的基础上逐步 完善起来的。
• 1889年克拉克(F.W.Clrke)提出元素起源于原 始的“不可分原质”的近代设想。 • 1949年,伽莫夫(G.Gamow)等提出了宇宙起 源的大爆炸模型（Big Bang Cosmology）。 设想物质源于中子，通过早期致密宇宙的中 子结合过程建造宇宙的所有元素，但是由于 不存在质量数为5和8的稳定核素，使得过程 不能跨越这两个质量间隙合成重于(He和Li) 的核素。
总之，现今地壳中元素丰度特征是由元素起源 直到太阳系、地球（地壳）的形成和存在至今这 一段漫长时期内元素演化历史的最终结果。
§7-2 现代元素周期表
• 7.2.1现代元素周期表 • 有各种各样的元素周期表(图) • 下面给出几种
Dimitri Mendeleev （门捷列夫）设计的元素周期表
Dr. Timmothy Stowe 的设计：电子层状
• 另一个设想是通过恒星核反应过程建造宇宙元素。 1939年贝特(H.A. Bethe)等建立了恒星氢燃烧合成氦 的理论。1946年霍伊尔(F. Hoyle)的工作开创了恒星 核反应逐步合成重元素研究的现代历史。霍伊尔等 (1956)和卡梅伦(A.G.W.Gameron,1957)分别描述了 建造宇宙元素所需的核过程。1957年伯比奇 (M.Burbidge)、伯比奇(G.Burbidge)、福勒(W.A. Fowler)和霍伊尔的论文《恒星中元素合成》综合了 这方面的研究成果，计算了各种核素合成过程,初步 解释了元素宇宙丰度的基本特征,奠定了元素起源现 代理论的基础。以后阿内特(W.D.Arnett)、克莱顿 (D.D.Clayton)和特鲁兰(J. Truran)等又发展了爆炸核 素合成理论。为了解释宇宙的Li、Be和B的丰度，雷 韦斯(H.Reeves)等于1970年提出了银河宇宙线与星 际物质相互作用生成轻元素的假说。
就得到该原子的半径，对于异种原子（设为AB），只
要已知其中一种元素（如A）的原子半径，就可用核
间距（如A—B）求取另一种元素（如B）的原子半径。
2. 电离能 气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基 态正离子所需要的能量叫做第一电离能。 一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3，...分别 叫第一电离能、第二电离能、第三电离能，...。 实质上，电离能是原子或离子的能量与它失去电 子得到的产物的能量之差,如: A(g)→A+(g)+e I1 = DE = E(A+) – E(A) A+(g)→A2+(g)+e I2 = DE = E(A2+) – E(A+) 除氢原子和类氢原子外，所有多电子原子（或离 子）的电离能跟“离去电子”的“轨道能”并不恰 好相等。图：第一电离能的周期性
铬和钼的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,这被称为 “半满规则”——5个d轨道各有一个电子,且自旋平行。 但同族的钨却符合构造原理，不符合“半满规则”。 不过，某些镧系元素和锕系元素也符合“半满规 则”——以7个f轨道填满一半的(n-2)f7构型来代替(n-2)f8。 因此，总结更多实例，半满规则还是成立。
铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1,而不是(n1)d9ns2,这被总结为“全满规则”。 考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组 态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯 (4d105s0)，是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子 组态比较复杂，难以用简单规则来概括。