聚合物的流变性质

分子回复卷曲构象，使液体产生轴向收缩和显著的
径向膨胀。
影响入口效应和离模膨胀效应的因素
（1）相对分子量和相对分子量分布
（2）剪应力和剪切速率 （3）模量 （4）温度 （5）管道的几何形状
二、不稳定流动和熔体破裂
几种 典型的 熔体破 裂现象
产生原因
1、液体流动时在管壁上产生的滑移
液体流动时在管壁附近的剪切速率最大，由于粘度对剪
对管子出口端直径D之比。用 Df/ D表示。
1、产生机理 （1）高聚物流动过程中的伸展取向（取向效应） 高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动 方向取向。而在口模处发生解取向，引起离模膨胀。 （2）液流中的正应力（正应力效应） 由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向上存在 正应力作用，引起离模膨胀。 （3）当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径口模时， 产生了弹性变形。熔体被解除边界约束离开口模时，弹 性变形获得恢复，引起离模膨胀。
切速率的依赖性，管壁附近液体的粘度必然较低；流动过
程中的分级效应也使聚合物中分子量较低的级分向管壁移
动，从而使管壁附近的液体粘滞性降低，易引起液体在管 壁上的滑移，使液体的流速增加。
2、液体中的弹性回复 剪切速率的不均匀性使液体中弹性能的分布沿径向方
向存在差异，剪切速率大的区域聚合物分子的弹性形
变和弹性能的贮存较多，液体中的弹性能的不均匀分 布导致在大致平行于速度梯度的方向上产生弹性应力。
如果Ls段较长，即长径比L/D很大（如大于16）时，即 入口效应引起的应变在液体流经Ls时有足够的时间得到
松弛，这样贮存于液体中的弹性能大部分都在流动中消
散了。 出口膨胀的主要因素就是液体中的正压力差和剪切 流动中贮存的弹性能。
若L/D小，即松弛时间太短，入口效应所贮存的可逆 应变成分在到达管口之前来不及完全松弛，伸展的
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
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流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
产生原因：
管壁上某处形成低粘度层时，伴 随弹性回复滑移作用使管中流速分布 发生改变，产生滑移区域的液体流速
增加，层流被破坏，一定时间内通过
滑移区的液体增加，总流率增大。液 体流速在某处的瞬时增大，是由弹性
效应所致，所以又称这种流动为“弹
性湍流”也称“应力破碎”.
3、液体的剪切历史差异
液体在入口区域和管子中流动时，受到的剪切作用不一样，
HDPE PS
140 405 PP 841 1000 50 300
尼龙-66的熔体牛顿性较强，在105秒-1的剪切速率下出现熔体 破裂，而聚乙烯的非牛顿性强，在102-103秒-1就出现熔体破裂。
分子量对τc值的影响
随着分子量增加
和分子量分布变窄， 出现不稳定流动的临 界剪切应力τc值降低，
聚合物熔体温度对τc值的影响 提高聚合物熔体温度使出 现不稳定流动的极限剪切速 率和极限剪应力增加。 剪切速率比剪应力对温 度更敏感。所以对注射成
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
第二节 聚合物液体流动过程的弹性行为
多数聚合物在流动中除表现出粘性行为外，不同
程度的表现出弹性行为。
聚合物流动过程中最常见的弹性行为是端末效应
和不稳定流动。
端末效应：聚合物熔体在管子进口端与出口端这种与聚合物
液体弹性行为有紧密联系的现象叫做端末效应。它包括入
口效应和模口膨化效应。 不稳定流动：高分子熔体挤出时，如果剪切速率超过某一极 限值时，从口模出来的挤出物就不是平滑的，会出现表面 粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、挤出物扭曲甚至为碎块状。
型来说，可用的下限温度 不是流动温度而是产生不 稳定流动的温度
管道几何形状的影响
通常收敛角都小于10°，常在4°左右。 减小流道的收敛角，适当增加流道的长径比L/D,使流道表 面流线型化，可使τc值增加。
这种现象成为不稳定流动或熔体破裂。
一、端末效应 ——聚合物在入口端和出口端的流动行为
一、端末效应

（一）入口效应
被挤压的高聚物熔体通过一个狭窄的口模，即使口模通 道很短，也会有明显的压力降。这种现象称为入口效应。
1、产生原因
1）聚合物液体以收敛流动的方式进入小管时，为保持 恒定流率，只有调整流体中各部分流速才能适应管口突 然减小的情况。 如果管壁上的流速仍为零，则只有增大液体中的剪切 速率才能满足速度调整的要求，需要消耗能量来提高剪 应力和压力梯度。
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。