二茂铁衍生物的合成及性质鉴定

二茂铁衍生物的合成及性质鉴定

百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站

1．前言

二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。

二茂铁它具有夹心式结构。铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。

二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。在高于100℃时就容易升华。它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。

制取二茂铁的方法[1-3]很多。通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：

二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：

①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：

图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ

成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。

②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：

图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ

此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵

③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：

二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。尤其值得一提的是，二茂铁衍生物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣，并迅速成为功能材料研究领域的一个热点。

2．实验部分

2.1试剂和仪器

三颈瓶100mL1个；干燥管1个(19#)；滴液漏斗50mL1个(19#)；球形冷凝管1个；烧杯100 mL2个，250 mL2个，400 mL2个，1000 mL1个；量筒10mLl个，50mL1个，100 mL1个；固体漏斗1个(19#)；液体漏斗1个；层析柱6?×40cm1个；溶剂球1个；分液漏斗500mL1个；磨口锥形瓶500 mL4个；茄形瓶250 mL2个，500mL2个；布氏漏斗6cm 1个，9cm1个；吸滤瓶250 mL1个，500 mL1个；磨口塞(19#)3个；磨口塞(24#) 4个；抽气头(19#)2个；培养皿(9cm)4套；镍匙2把；骨匙1把；磁子2个；滴管4个；玻璃棒4根；接头(24#-19#)1个；洗瓶1个；温度计1根；容量瓶10 mL2个；层析缸2个；表面皿2个。

UV-Vis：岛津公司UV-2401pc紫外-可见光谱仪；IR：Bruker公司vector-22红外光谱仪；CV：上海称华仪器公司电化学工作站。

二茂铁C.P.；氢氧化钠C.P.；乙酸酐A.R.；石油醚(60-90℃) A.R.；无水氯化钙；硅胶(100-200目)；二氯甲烷A.R.；磷酸C.P.；乙酸钠C.P.；石英砂；乙醚A.R.。

2.2合成乙酰二茂铁

在3g二茂铁中加入10ml乙酸酐(CaCl2干燥管保护反应混合物)。搅拌下慢慢加入2 ml 85%的H3PO4，55-60℃水浴中反应30 min。将反应混合物倒入装有40g冰的烧杯中，待冰融化后，加入10%NaOH溶液中和至pH=6~7，冰浴冷却30min。过滤，水洗至滤液呈浅黄色。空气中干燥，得深橙色固体。

2.3薄层层析(TLC)以及淋洗剂的筛选

gel GF254)，边加边搅拌。直至硅胶变为均一稳定稍有粘性。将制得的层析板浆涂于载玻片(2.5cm×7.5cm)上，稍有分量地在桌边敲击，使得板浆均匀涂布在载玻片上。将一系列涂布均匀的板置于烘箱内烘干。

，配成它们的浓溶液。

，然后在色谱板上轻轻点触。

，记下各点移动的位置和溶剂前沿，并计算每一种物质在每一种溶剂中的Rf值。

2.4柱色谱分离提纯乙酰二茂铁

，搅匀。将其倒入柱中直至硅胶的高度约为15cm，再往上均匀铺洒0.5cm 石英砂。

，使主内液面再次与硅胶持平。

，将橙色的二茂铁淋洗下来；此时改换乙醚作为淋洗剂，降低柱压使得乙酰二茂铁淋洗下来。

，得到乙酰二茂铁的纯品。

2.5产品鉴定

3．结果和讨论

3.1产量及产率分析

理论产量：3.68g

实际产量：2.48g

产率：67.4%

熔点：85℃（文献值85~86℃）

仅从熔点上可以判断出，产品纯度很高。

3.2流动相的选择

一般根据被分离物种各种成分的极性、溶解度和吸附活性等来考虑。先将要分离样品溶于一定体积的溶剂中，选用的溶剂极性要小、体积要少。如有的样品在在极性小的溶剂中溶解度小，则可加入少量极性较大的溶剂，使溶液体积不致太大。色层的展开首先使用极性最小的溶剂，使最容易脱附的组分分离。然后加入不同比例的急性溶剂配成洗脱溶剂，将极性较大的化合物自色谱柱中洗脱下来。常用的洗脱剂的极性按如下次序递增：

正己烷~石油醚<环己烷<四氯化碳<三氯乙烯<二硫化碳<甲苯<苯<

二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙醇<乙醇<甲醇<水<吡啶<乙酸极性溶剂对于洗脱极性化合物是有效的，非极性溶剂对于洗脱非极性化合物是有效的，若欲分离的混合物组成复杂，单一溶剂往往不能达到有效的分离，通常选用混合溶剂。

经过先前很多次尝试性的筛选，我们最终在两张薄层层析板上点上粗产品和原料，先后用石油醚(Ⅰ)和乙醚(Ⅱ)为层析液在层析缸中爬板，得到图4所示的两张薄层层析结果。图4Ⅰ中Rf（乙酰二茂铁）为0.50，Rf（二茂铁）为0；图5Ⅱ中Rf（乙酰二茂铁）为1，Rf（二茂铁）为0.82。

由此我们决定最先用石油醚作为流动相，淋洗出未反应的二茂铁，然后改用乙醚为流动相，淋洗出产物乙酰二茂铁。

3.3红外光谱分析

二茂铁是一种以中心π离域键结合的配合物。经过量化Gaussian

计算，在高频区二茂铁红外图谱存在七个谱带。值得一提的是，有平行夹心茂环的化合物存在着六种骨架振动模式(如图5所示)，其中ν3、ν5和ν6具有红外活性。

图5 二茂铁红外振动模式图

平行夹心茂环化合物具有交错构型(D5d)和重叠构型(D5h)两种模式，如二茂铑具有重叠构型。对于这两种构型，红外和拉曼活性的振动模式数目都相等，所以不能通过振动模式数来区分。实际上无论是XRD结果还是量化Gaussian计算最优化构型结果都证明二茂铁取的是交错构型

(D5d)。二茂铁的IR谱图分析如表1所示。

表1 二茂铁IR图谱解释

基于二茂铁的IR谱图分析来分析其衍生物乙酰二茂铁就容易多了。