氨解反应
氨解反应ppt课件
–液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、 NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺 类的过程。
苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆：
OH + NH3
苯酚 phenol
NH2 + H2O
苯胺 aniline
NH2
N H
+ NH3
H3C
Cl + NH2-
H
- NH3
H3C
Cl - Cl- H3C
NH2- + H3C
NH2- + H3C
NH2 NH3 H3C
NH2 +
NH3 NH2
H3C
NH2
- H+ NH3
化学证据
Cl KNH2, NH3 - HCl
NH2 +
NH2
48%
52%
D ie ls -A ld e r反 应 O
H + O
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
R C H 2 O H + N H 3 R C H 2 N H 2 + H 2 O
R C H 2 O H +R C H 2 N H 2
(B) 浓度
• 动力学表明非催化氨解反应速率正比于氯化物和 氨水的浓度；
• 通常用较大浓度，原因： – 提高氯化物溶解度 – 加快反应 – 可以使反应完全，抑制仲胺、叔胺及羟基化合 物生成
第章氨解反应
H+ 酸化
HO3S
NH2
OH J-酸
• Bucherer反应应用实例2：
OH 发烟硫酸，70~80oC
SO3H OH
二磺化
HO3S G酸
+ HO3S
OH
SO3H R酸
SO3K
KCl
OH
KO3S
G盐
+ KO3S
碱熔 NaOH,250oC
ONa NaO3S
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl
NO2
NH3 aq slow
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
NO2
fast +NH3, -NH4+
• Bucherer反应应用实例1：
H2SO4,160oC 磺化
SO3H NaOH 碱熔
ONa H+ 酸化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
HO3S
SO3H NH2
H+
HO3S
NH2
SO3H
水解
SO3H
NaOH 碱熔
1.碱性介质中以羟胺为胺化剂旳直接氨解
2.芳烃用氨旳催化氨解
苯或其他同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺
第六章 氨解反应
6.3 羟基化合物的氨解
对于某些胺类，如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不 经济，而相应的羟基化合物有充分供应时，则羟基化合物的氨解 过程就具有很大的意义。胺类转变成羟基化合物以及羟基化合物 转变成胺类为一可逆过程：
凡是羟基化合物或相应的氨基化台物愈容易转变成酮式或相应的酮
亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。所以，例如荼的
霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产物较纯。
例如以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼反应，可制备偶氮染料及
硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸。其反应过程如下：
低温
邻酰氨基苯甲酸钠盐 0℃
邻氨基苯甲酸
例以对二甲苯为原科，经液相空气氧化为对苯二甲酸，再经氨化、霍
夫曼重排得对苯二胺：
反应可在常压、常温下进行，收率达90％，开辟了合成胺类的新原料 来源，而且三废量少，是值得注意的合成对苯二胺的方法。此外，也 可由对硝基苯甲酸制取对硝基苯胺，常压下收率为84％。
由不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺：
利用苯甲醛与伯胺反应，再加氢，此法只生成仲胺。例如N-苄 基对氨基酚的制备：
6.2.2 霍夫曼重排 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳 原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hofmnnn)重排反应，它是出羧酸 或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。 霍夫曼重排反应包括了异氰酸酯中间体的生成，其反应历程可 表示如下：
引入磺基是为了提 高氯原子的活泼性 及增加水溶性
6.2 羰基化合物的氨解
6.2.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生 成伯胺、仲胺或叔胺。对于低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催 化剂镍上进行，温度125℃～150℃；而对高沸点的醛和酮，则往往 在液相中进行反应。当醛和氨发生反应时，包括了生成醛-氨的氢化 过程或从醛-氨脱水生成亚胺并进一步氧化的过程，见下式：
(6)氨解反应
25
吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成2-萘酚-1-磺酸，而1位磺酸基使2位羟 基易氨解。 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解，对7位羟基的氨解无影响。
26
6.5 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从丙酮、甲乙酮等制备相 应的脂肪胺。主要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气-固 相法或液相法。其过程与醇的胺化氢化相同。
第六章
氨解和胺化
6.1 卤素的氨解 6.2 醇羟基的氨解 6.3 环氧烷类的加成胺化 6.4 芳环上羟基的氨解 6.5 羰基化合物的胺化氢化 6.6 霍夫曼重排 6.7 芳环上磺基、硝基的氨解
第六章
氨解和胺化
利用胺化剂将已有取代基置换成氨基（芳氨基）的 反应称为氨解反应。
R-Y+ NH 3 R-NH 2 + HY ( Y = -OH, -X, -SO 3 H, -NO 2 )
+
O
N H 2O H
N
浓 H 2S O 4
N
34
NH2
13
14
6.2 醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方 法。
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需 要，调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控 制氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要较 强的氨解条件。 工业上主要有三种方法：气-固相接触催化
11
从氯乙酸制氨基乙酸 α-卤代酸容易与氨水反应生成α-氨基酸。 从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺 或叔胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六 亚甲基四胺等催化剂。
12
6.1.4 芳氨基化 它是以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，生成 芳胺的反应，反应中常加入缚酸剂MgO、Na2CO3
三步两锅法合成hmx的方法
三步两锅法合成hmx的方法合成HMX（高氮含量高能爆炸物）的方法是通过三步两锅法实现的。
这种方法广泛应用于HMX的工业生产中。
下面将详细介绍该方法。
一、三步两锅法的概述第一步：氨解反应氨解反应是将三羧甲纳溶解在浓氨水中作为主反应物，通过加热使其发生氨解反应，产生三羧酸铵盐。
氨解反应一般在溶解氨水反应锅中进行。
该反应的化学方程式如下：H3C(NO2)3+6NH3→H3C(COO-)3NH4++3H2O反应温度约为90-100摄氏度，反应时间为15-20分钟。
在反应中，氨解释放出大量的热量和氨气。
第二步：硝化反应硝化反应是将氨解产物中的三羧酸铵盐溶解在反硝化酸中，通过硝化反应使其转化为甲胺盐的过程。
硝化反应一般在硝化反应锅中进行。
该反应的化学方程式如下：H3C(COO-)3NH4++HNO3→H3C(COO-)2NH2++NH4NO3反应温度约为70-80摄氏度，反应时间为2-3小时。
反应结束后产生的硝酸铵沉淀需要通过过滤分离。
第三步：环状化反应环状化反应是将硝化反应产物中的甲胺盐在碱性条件下，通过环状化反应转化为HMX结晶的过程。
环状化反应一般在环状化反应锅中进行。
该反应的化学方程式如下：H3C(COO-)2NH2++3NaOH→C3H6N6O6+3Na(OH)+H2O反应温度约为60-80摄氏度，反应时间为6-8小时。
在该步骤中，需要控制反应条件和提供适当的搅拌，以获得高纯度的HMX结晶。
二、三步两锅法合成HMX的优点1.该方法操作简单，容易掌握，适用于大规模工业生产。
2.产物质量稳定可靠，能够得到高纯度的HMX结晶。
3.反应过程中产生的氨气可回收利用，具有环保优势。
4.该方法使用的原料易得，成本相对较低。
三、三步两锅法合成HMX的改进随着合成技术的不断发展，人们对三步两锅法进行了一些改进，以进一步提高合成效率和产品质量。
这些改进包括：1.引入超声波辐射等辅助合成方法，可提高合成速度和产物纯度。
氨解反应
[ArCl ● Cu(NH3)2 ] + +OH－ ArOH + [Cu(NH3)2 ] + + Cl-
• 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化 物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段； 第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速 反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜 氨离子。
• 研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯 衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全 部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物 的比例决定于氨、OH－的比例。
2
• ★二、酚与醇的氨解
• 1. 酚的氨解
• 羟基化合物的芳胺基化与氨基化相似，羟基化合 物越容易转变成酮式互变异构体，则芳胺基化反 应越容易进行。在催化剂存在下，于200 ~ 260℃， 2-萘酚与苯胺反应即能得到N-苯基-2-萘胺，它是 橡胶工业中重要的防老剂。
OH
H2N
+
N H
+ H-OH
OH Байду номын сангаасaO3S
+ 2 NH3 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
NH2 + NH4Cl
Cl
170~190℃，3~3.5 MPa
+ 2 NH3
NH2 + NH4Cl
NO2 Cl
NO2
NO2
115~120℃， 常压 30%NH3
NO2 NH2
NO2 + NH4Cl
NO2
1
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl
≈
Cl
2
第三节 氨解方法
主要氨要氨解用 用酚 卤酚 卤和 代烃 醇来 来氨 氨
2
第六章氨解反应讲义
(2)卤素衍生物的活泼性 不同卤素的氨解反应速度有较大的差异， 卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，荼衍生物反应的较大 速度是由其较低的活化能所决定的。而在非催化氨解反应中，氟的置 换反应速度大大超过氯和溴，氯和溴又比碘容易些，卤素衍生物的置 换速度随卤素性质按下列顺序变化：
卤化物上已有取代基对反应速度也有很大影响，通过取代基的强吸电 子作用而对负离子中间物的稳定效应只能通过共轭效应来产生，例
例如邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换，反应按
下式进行：
硝基氯苯的氨解反应属于亲核置换反应，反应分两步进行， 首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的碳原子发 生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为 铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，即得到反应 产物；速度决定步骤是氨对氯衍生物的加成。对硝基氯苯的氨解 可用下列方程描述：
(2)催化氨解 氯苯、1-氯荼、1-氯荼-4-磺酸和对氯苯胺等，在没有铜 催化剂存在时，在235℃、加压下与氨都不会发生反应；然而在有铜催 化剂存在时，上述氯衍生物与氨水共热至200℃时，就都能反应生成相 应的芳胺。在氨解反应的动力学研究中已指出：反应速度直接正比于 铜催化剂和氯衍生物的浓度，而与氨水浓度无关，因此，可设想反应 是分两步进行的：第—步是由催化剂和氯化物生成加成产物，即生成 一正离子结合物，这是反应速度决定步骤：
如硝基只对邻位和对位离去基团有作用，氨解反应的活泼性顺序为：
(3)溶解度与搅拌 在液相氨解中，胺化速度取决于反应物质的均一 性，在不采用搅拌时，由于氯化物的密度较大而会沉到加热釜底部， 而氨水溶液却在上面成为明显的一层，反应只会在有限的界面上发 生。影响了反应的正常进行和热量的传递，因此，在间歇氨解的高 压釜中，要求装配良好的搅拌器，在连续管式反应器中，则要求物 料呈现湍流状态，以保证良好的传热和传质。 卤素的氨解反应是在水相中进行的，提高卤素衍生物在氨水中 的溶解度，能加快氨解反应速度，当增加氨水浓度或提高反应温度 时，都可促进溶解。
第六章 氨解反应
材料学院·应用化学
2,4-二硝基卤萘和2,4-二硝基卤苯与苯胺的反应速度常数
X
k/(10-4L·mol-1·s-1)
2,4-二硝基卤萘 2,4-二硝基卤苯
k萘/k苯
I
224
Br
479
Cl
437
F
1910
1.31
171
4.05
118
2.69
162
168
11.3
卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其 反应速度要快。
98% NH2 NO2 + NH4Cl
NO2
随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压 和高温（200℃）而逐步降到常压和100℃左右。
§6.2 有机卤化物的氨解 § 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解
材料学院·应用化学
制备阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺
Cl
CH3 NH
+ 2CH3NH2(60%水溶液)
胺的反应，属于SN2反应，反应中常加入缚酸剂。
(1)发烟硫酸, 115℃
H2N
OMe
O2N
Cl (2) Na+
O2N
Cl
MgO, 170℃, 0.65MPa
SO3Na
O2N
NH 还原
OMe
40%H2SO4 O2N ~120℃
NH SO3Na
OMe
H2N
NH
OMe
安安蓝B色基
反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性
CH3 H3C
CH3
Br
Br
I
§6.2 有机卤化物的氨解 反应机理的证明
第六章氨解反应
NH4Cl
实际应用中：间歇氨解时，氨比为6~15.
连续氨解时，氨比为10~17.
原因：
增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进
反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的 生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备 的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生 产能力。
非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能：
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下：
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2
(5) 环氧乙烷和氨/胺加成
O
+
NH3
HO CH2 CH2 NH2
(6) 含氮环和氨/胺加成
N H
+
NH3
H2N CH2 CH2 NH2
适用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂
反应可能分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl· Cu(NH3)2+
名词解释酯的氨解反应
名词解释酯的氨解反应酯的氨解反应是一种有机化学反应，主要指酯与氨（或胺类物质）在适当条件下发生水解作用，生成相应的酰胺和醇。
这一反应常用于有机合成和药物合成领域，具有广泛的应用价值。
在本文中，将介绍酯的氨解反应的基本原理、反应机制、反应条件及其应用领域。
1. 基本原理：酯的氨解反应基于水解的原理，即通过水分子的加入使酯分子的酰基与氨基或胺基发生断裂，生成酰胺和醇。
酯的氨解反应是一个亲核取代反应，其中氨或胺作为亲核试剂进攻酯的羰基碳，攻击后产生过渡态，然后发生脱水、质子转移等步骤，最终得到酰胺和醇。
2. 反应机制：酯的氨解反应经历了几个关键步骤。
首先，亲核试剂（氨或胺）的氢原子被酯的羰基氧原子中间的C-O键的电子吸引，形成一个亲核试剂攻击羰基碳原子的过程。
然后形成临时的过渡态，即酯酰氧负离子与亲核试剂结合形成一个酰胺酰基加合物。
接下来，通过脱水和质子转移的步骤，酰胺酰基加合物分解为酰胺和醇的生成。
最后通过中和或其他化学转化，得到最终产物。
3. 反应条件：酯的氨解反应的条件可以在不同的实验室设定下变化，主要取决于反应底物和所需产物的特性。
一般来说，这一反应需要保持适当的催化剂存在，通常是氢氧化物、醇或酸等。
此外，反应中需要提供恰当的温度和反应时间，以确保反应的进行和产物的优化。
4. 应用领域：酯的氨解反应在有机合成和药物合成领域具有广泛的应用。
其中一个重要的应用是在药物合成过程中，通过酯的氨解反应可以转化合成药物中的酯基团。
此外，酯的氨解反应还可以用于合成具有特定结构和功能的材料，如高分子聚酰胺的合成。
此外，该反应还能被应用于有机合成过程中的其他反应，如酯键的断裂等。
在总结中，酯的氨解反应是一种有机化学反应，通过水解作用将酯转化为酰胺和醇。
这一反应具有重要的应用价值，在药物合成和有机合成领域得到广泛应用。
深入了解酯的氨解反应的原理、机制、反应条件和应用领域，有助于我们更好地理解和应用这一反应，推动有机化学的发展。
氨解反应
k萘/k苯
171 118 162 11.3
在非催化氨解反应中卤素衍生物的置换反应 速率随卤素性质按以下顺序变化： F>>Cl ，Br>I
⑵搅拌（与溶解度） 无搅拌时相对密度较大的不溶性有机底物沉积在 反应器低部，反应将在两相界面发生。 对间断反应设备，要求安装有效的搅拌装置；对 连续反应设备，控制流速使反应物料形成湍流状态。 对微溶有机物的氨解尤为重要。 ⑶氨水浓度与用量 芳香氯化物氨解时所用的氨的摩尔比称为氨比，理 论氨比为2，实际大大过量。用量提高，对反应有利， 反应物在氨水中的溶解度增加，仲胺副产物下降，设 备腐蚀性减小。通常间断氨解用量6~15mol；连续氨 解用量10~17mol。用量过多，会增加回收负荷，生产 能力降低。
⑴卤化物性质 ①取代基性质：含强吸电子基团，反应活性增加； 含有给吸电基团，反应活性下降。
Cl + 2NH3 Cl + 2NH3 NO2 Cl NO2 + 2NH3 NO2
115~120OC,常压 30%氨水 170~190OC,3~3.5MPa 30%氨水,无催化剂 200~300OC,7MPa 30%氨水,0.1molCu+
NH2 + NH4Cl NH2 + NH4Cl NO2 NH2 NO2 + NH4Cl NO2
②卤素（离去基团）活性
2,4－二硝基卤萘和2,4－二硝基卤苯与苯胺的反应速率
有机化学基础知识点整理酰胺的氨解和热解反应
有机化学基础知识点整理酰胺的氨解和热解反应有机化学基础知识点整理：酰胺的氨解和热解反应有机化学中，酰胺是十分重要的一类化合物，广泛存在于天然产物和许多合成药物中。
了解酰胺的氨解和热解反应是理解其性质和反应机理的重要方面。
本文将对酰胺的氨解和热解反应进行详细的整理。
一、酰胺的氨解反应氨解指的是酰胺分子中的氨基被氨或氨衍生物取代的反应。
常见的氨解反应有以下几种类型。
1. 氨解的条件和机理氨解反应通常在碱性条件下进行。
一般来说，碱性条件下的氨解反应速率较快，反应产物是相对稳定的。
氨解反应的机理可以分为两步：第一步是亲核攻击，氢氧根离子（OH-）或氨根离子（NH2-）作为亲核试剂攻击酰胺的羰基碳，形成氨解中间体。
第二步是质子转移，酰胺中的质子和亲核试剂中的质子进行互相转移，从而得到氨解产物。
2. 氨解反应的影响因素氨解反应的速率和产物选择性受多种因素的影响：（1）酰胺的结构：酰胺的烷基基团越大，氨解反应速率越慢。
（2）溶剂：极性溶剂可以促进氨解反应，而非极性溶剂则不利于反应进行。
（3）碱的浓度：碱的浓度升高会促进氨解反应的进行。
二、酰胺的热解反应酰胺的热解反应是指在高温条件下，酰胺分子发生分解的反应。
这个反应在有机合成中具有重要的应用价值。
1. 热解反应的条件和机理酰胺的热解反应需要高温条件，通常在200-300℃进行。
热解反应的机理可以分为两步：第一步是吸热的酰胺失水反应，脱水生成相应的亚胺。
第二步是亚胺裂解，经过自身重排或其他方式，生成互变的反应产物，如酰胺、酰胺酮、醇等。
2. 热解反应的应用酰胺的热解反应在有机合成中有重要的应用价值。
通过合理选择反应条件和控制反应过程，可以实现合成初始不易得到的化合物。
三、酰胺的应用酰胺作为一类重要的有机化合物，广泛应用于不同领域：1. 药物合成：许多重要的药物中包含酰胺结构，酰胺中心对改善药物的生物利用度和稳定性起到关键作用。
2. 高分子材料：酰胺是许多高分子材料的重要构建单元，如聚酰胺、酰胺树脂等。
氨解反应
③减少对设备的腐蚀(25℃,pH=4.7)
HX + NH3
腐蚀
NH4X
但太大会增加回收氨的负荷，并降低生产能力。
6.2 卤素的氨解
反应影响因素 （3）温度：
温度升高→反应速度加快 温度升高，压力升高，设备要求跟更高； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 还会影响氨水的pH值。 （4）搅拌： 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
H H ONSHHO23NH4
H
H
H SO3NH4
胺式加成物
HH O
H
H
H SO3NH4
酮式加成物
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
HH NH2 SO3NH4
NH4HSO3
胺式加成物
-2NH4HSO3
HH
NH 互变异构
NH2
亚胺式
萘胺
6.3 羟基的氨解
• Bucherer反应应用实例1：
• 醇类的氨解（制备低级胺常用方法）
ROH
NH3 -H2O
ROH
ROH
RNH2 -H2O R2NH -H2O
R3N
工艺方法
气固相接触催化氨解 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化
6.3 羟基的氨解
• 醇类的氨解（制备低级胺常用方法） • 气固相接触催化氨解法
（1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺； （2）催化剂（脱水）：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。
缺点：多某些芳胺溶解度小，有水 解副反应。
其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）
氨解反应
氨解反应氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解反应包括卤素的氨解、羰基化合物的氨解、羟基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。
1定义氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
可氨解的基团：－X，―OH，―SO3H，―CO―，Ar―H。
胺化剂：液氨、氨水、尿素、铵盐(NH3的来源)及有机胺。
合成胺类化合物的方法：反应类型，还原、氨解，水解，加成和重排。
芳胺的两大制法，硝基还原(经济、方便)和芳环卤素氨解。
包括：卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。
2卤素的氨解7.2.1 反应理论根据反应物的活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解(1) 非催化氨解：对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，用氨水处理时，就可以使卤素被氨基置换。
虽然不含磺基的芳香化合物在氨水中很难溶解，但大多数反应仍能在水相中进行，因为随着温和氨浓度的提高，氯化物在氨水中的溶解度会增大。
ClNO2+NH3NH3ClNOO慢快-ClNH3NO2NH2NO2-H反应历程X +ArNH2NH2ArX NO2NO2NHAr反应属于SN2历程，双分子亲核取代反应，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环与氯相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后脱掉质子，得到产物。
第一步氨基衍生物的生成是决速步骤。
+HXNO2动力学方程式：dc/dt = k c’式中c’为二硝基氯苯的浓度，当NH3大大过量时，为假一级反应。
反应历程的证明：通过一系列具有不同离去基团的卤素衍生物与同一亲核试剂反应反应的速度相比，如2，4－二硝基卤代苯和哌啶反应：XO2NNO2+NHNHO2NNO2X当X为F、Cl、Br、I时，反应相对速率为：3300，4.3，4.3，1.0。
证明C－X键的断裂对反应速率没有影响，否则C－X键的断裂为决速步骤，C－I的键最弱，反应速率为VRI>VBr>VRCl>VF。
氨解反应
O NH 2
?
O
6.2 卤素的氨解
反应影响因素 （2）氨解剂： 氨解剂： 注意浓度和用量（氨比） 注意浓度和用量（氨比） 浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程） 浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程） 理论量： 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作： 15 15molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15 连续操作：10 17 17molNH3/molArX 连续操作：10~17 Q？ ？
醇的氨解，如十六醇制备十六胺； （1）用于C8～10醇的氨解，如十六醇制备十六胺； 用于 催化剂： （2）催化剂：Al2O3, 温度：380～400℃ （3）温度：380～400℃； 加压，12.5MPa。 （4）加压，12.5MPa。
6.3 羟基的氨解
• 醇类的氨解（制备低级胺常用方法） 醇类的氨解（制备低级胺常用方法）
第6章 氨解反应 (Ammonolysis Reaction)
6.1 概述
引入氨基的方法
（1）硝化还原： ）硝化还原： （2）氨解法： ）氨解法：
Ar NO2 Ar Cl
氨基和raft试剂氨解
在化学反应中，氨基和RAFT试剂进行氨解是一个涉及分子间反应的过程。
以下是该过程的步骤：
1. 起始阶段：氨基（NH2）和RAFT试剂（一种链转移剂）在溶液中混合。
2. 碰撞阶段：氨基和RAFT试剂分子在溶液中随机碰撞，可能发生化学反应。
3. 活化阶段：当碰撞的分子具有足够的能量和合适的取向时，它们可以形成活化的反应中间体。
4. 反应阶段：活化的反应中间体通过化学键的断裂和重组，形成新的分子。
在这种情况下，氨基和RAFT
试剂可能通过氨解反应形成一种新的化合物。
5. 终止阶段：反应完成，生成最终的化合物。
氨解反应是一种常见的有机化学反应，通常在一定的温度和压力条件下进行。
在这个过程中，氨基和RAFT 试剂相互作用，通过化学键的转移和重组，生成一种新的化合物。
需要注意的是，具体的化学反应过程可能因不同的反应条件和试剂而有所不同。
氨解反应
Cl + 2 NH3
NO2
NH2 + NH4Cl
NO2
反应机理
Cl
慢
+ NH3
NO2
Cl NH3+
快
- ClN OO
NH3+
NH2
快
NO2
NO2
• 证明：将2,4-二硝基卤苯与哌啶反应，反应相对 速率：
F(3300) > Cl(4.3) > Br(4.3) > I (1.0)
• 而卤原子在反应体系中离去性顺序正好相反。
• 相同取代的萘的衍生物活性大于苯的衍生物
苯二酚 > 苯酚 > 甲酚
9.2.1 醇类和环氧烷类的氨解
（1）醇类的氨解
是目前制备低级胺类常用的方法，还可进一步反应 生成仲胺和叔胺：
RCH2OH + NH3
RCH2NH2 + H2O
RCH2OH + RCH2NH2
RCH2NHCH2R + H2O
RCH2OH + RCH2NHCH2R
ArCl + Cu(NH3)2+ 决速步 ArCl·Cu(NH3)2+
ArCl·Cu(NH3)2+ + 2 NH3 ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl k1
ArCl·Cu(NH3)2+
+ OHk2
ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-
ArCl·Cu(NH3)2+ + ArNH2 Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl k3
O
Cl + 2 NH3
氨解反应机理
氨解反应机理氨解反应是一种在有机化学中常见的反应类型，主要利用氨的碱性、还原性、络合性、偶极性以及氧化还原反应特性来引入氨基团或产生其他有机分子。
本文将详细探讨氨解反应机理，主要围绕以下方面展开：1.氨的碱性氨分子中的氮原子具有孤电子对，能够与质子形成稳定的铵离子，显示出较强的碱性。
这种碱性在氨解反应中起到关键作用，能够与酸反应生成铵盐，为后续的取代反应提供有利条件。
2.氨的还原性氨具有一定的还原性，在特定条件下可被氧化为羟胺、亚硝酸盐甚至硝酸盐。
这种还原性在氨解反应中有时会引发氧化还原反应，实现氨基的氧化或亚硝化。
3.氨的络合性氨分子中的氮原子具有亲核性，可以与金属离子络合，形成六元环络合物。
这种络合性在氨解反应中有助于实现金属化合物的氨基化或其他有机分子的氨甲基化。
4.氨的偶极性氨分子具有偶极性，即分子中正负电荷中心不重合，形成一个偶极矩。
这种偶极性在氨解反应中可引起分子的极性，进而影响反应速率和产物分布。
5.氨的取代反应氨解反应中最常见的反应类型是取代反应，主要分为亲核取代和亲电取代。
其中，亲核取代主要涉及氧、硫、氯等元素的取代，而亲电取代主要涉及碳原子的取代。
这些取代反应主要受到电子效应和空间效应的影响。
6.氨的加成反应氨分子在特定条件下可与不饱和键发生加成反应，如与烯烃、炔烃等不饱和键发生加成反应生成叔胺等化合物。
这种加成反应在氨解反应中也是常见的反应类型之一。
7.氨的氧化还原反应氨解反应中的氧化还原反应主要涉及氨的还原性和偶极性。
在某些条件下，氨分子可被氧化为羟胺或进一步被氧化为亚硝酸盐或硝酸盐。
同时，氨分子中的氢原子也可被还原为氢气。
这种氧化还原反应在氨解反应中对于制备有机胺、羟胺和产生氮气具有重要意义。
8.氨的聚合反应氨解反应中的聚合反应主要涉及多分子氨的缩聚反应。
这种聚合反应通常需要在高温高压条件下进行，生成高分子量的聚合物如聚脲等。
这种聚合反应在氨解反应中对于材料科学、高分子化学等领域具有广泛的应用价值。
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2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：
RY + NH3
胺化
R-NH2 + HY
常见制备方法： 1. 脂肪族伯胺的制备： 醇羟基的氨解和胺化法； 羰基化合物的胺化氢化法； 脂链上卤基氨解法。 脂羧酰胺或脂腈的加氢法。
芳伯胺的制备： 硝化还原法
芳环上取代基的氨解法：卤基的氨解、酚 羟基的氨解、磺基或硝基的氨解。
H3CO NH2
Br NH3
历程： OCH3
Br
OCH3
NH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OCH3
NH2
NH3
Br
OCH3
OCH3 NH3
NH2
OCH3
+ NH2 NH2
2. 氨基置换羟基
用途： 用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成 ； 在催化剂存在下，通过气相或者液相氨解，
制取包括苯系在内的芳胺衍生物。
羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化 成酮式的难易程度有关。
温度与溶解度的关系： 氨在常压和20℃时，在水中的溶解度是
34.1％，30℃时是29％，40℃时是25.3％。
工业氨水浓度：25％。
压力与溶解度的关系： 随着压力的增加，氨在水中的溶解度增加。
氨水的优点：
操作方便，过量的氨可用水吸收，回收的 氨水可循环使用，适用面广。
氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所 用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂 (氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。
第六章 氨解反应
学习目标：
本章着重介绍了氨解反应的基本原理和常 见的氨解方法。
通过本章的学习，应深入了解氨解反应的 概念和各类氨解反应的反应历程；熟悉常 用的氨解剂和常见的氨解方法；掌握氨解 反应的主要影响因素和卤基、羟基、磺酸 基被氨基取代的反应条件。
第一节 概述
一、氨解反应相关概念 氨解 一般概念和广义概念
②羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位磺基则使氨解反应容易 进行。
③当羟基和磺基不在同一环上时，磺基对 羟基的氨解影响很小。
3. 氨基置换硝基 置换的活泼性和卤化物相似。氨基置换硝
基的反应按照加成－消除反应历程进行。
硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能 作为离去基团发生亲核取代反应。
OH + NH3
COOH
ZnCl2 195℃, 36h,高压
NH2 + H2O
COOH
布赫尔（Bucherer）反应：
OH OH NH3 (NH4)HSO3
OH NH2
NaO3S
NaO3S
J酸和γ酸的制备。
1，4－二羟基蒽醌（醌茜） 在保险粉和硼 酸的存在下与氨水反应，再经过氧化制得1， 4－二氨基蒽醌。
NO2
NO2
4. 溶剂对多卤蒽醌氨解产物的影响。 例如：
1，2，3，4－四氟蒽醌与氢化吡啶反应： 在苯（非极性溶剂）中反应，得到86％的1
－氢化吡啶基衍生物；
二甲基亚砜（极性溶剂）中，得到82％的2 －氢化吡啶基衍生物。
二、酚和醇的氨解
1. 酚的氨解 工业上实现酚类的氨解法一般有两种： ① 气相氨解法； ② 液相氨解法。
H
二、芳香族化合物的氨解反应历程
1. 氨基置换卤原子 （1）非催化氨解 适用于活泼的卤素衍生物。
Cl
NH2
+ 2NH3
+ NH4Cl
NO2
NO2
对硝基氯苯的氨解历程 ：
Cl
Cl NH3
NH3
慢
快
+ 2NH3
NO2
N
NO2
OO
NH3
NH2
快
+NH3 , － NH4 NO2
NO2
芳胺与2，4－二硝基卤苯的反应历程：
2. 醇的氨解
要求较强烈的反应条件，需要加入催化剂 和较高的反应温度。
ROH + NH3 Al2O3
RNH2 + H2O
ROH + HN(CH3)3
H2 / CuO , Cr2O3 220~235℃
RN(CH3)2
R = C8H17 C12H25 C16H33
收率96～97％
三、硝基与磺酸基的氨解
RCHO + NH3
RCHOHNH2
H2 - H2O
RCH2NH2
- H2O RCHOHNH2
RCH=NH
H2
RCH2NH2
2. 霍夫曼（Hofmann）重排
酰胺与次氯酸钠或者次溴酸钠反应，失去 羰基，生成减少了一个碳原子的伯胺，这 一类反应称为霍夫曼（Hofmann）重排反 应。
反应历程如下：
二 氨解剂
常见反应剂：液氨、氨水、气态氨或含氨 基的化合物。
氨水和液氨
氨溶解在有机溶剂中或者是由固体化合物 （尿素和铵盐）在反应中释放出氨。
气态氨用于气固相接触催化氨解和胺化。 含氨基的化合物用于个别氨解和胺化反应。
1. 液氨
液氨的贮存——钢瓶
表6－1 液氨在不同温度下的压力
（3）用氨基碱氨解 氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应 ：
Cl
*
KNH2 , NH3
-HCl
NH2 *
+
* NH2
48%
52%
反应历程：
X * + NH2
X * + NH3
X
*
*
-X
* + NH2
NH2 *
+
* NH2
H2N *
+
*
NH2 NH3
H2N *
+
*
NH2 + NH2
若相邻的碳不同，如间氨基甲醚的制备：
R C NH2
Br 2 HBr
O
－ Br
RC
O
R C NHBr OH
O
RC
O
N
R－N=C=O
N Br
R－N=C=O H2O R-N=C-OH OH
R－NH－C＝O OH
RNH2
重排过程中，卤酰胺离子脱去卤离子是决 定反应速度的步骤。
苯环上邻对位有给电子基时，给电子效应 可通过羰基传递，促使卤离子脱离而加速 重排；吸电子基使重排速度减慢。
负面影响：增加副反应，甚至出现焦化现 象，同时压力也将升高。
温度的限制：对具体氨解反应要规定最高 允许温度。例如，邻硝基苯胺连续氨解温 度不允许超过240℃。
防腐蚀：PH的影响。碳钢材质 ——低于 175～190℃。
4. 搅拌 无搅拌的影响。
具体要求：对于间歇设备都要求安装有效的 搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速 使反应物料呈湍流状态。
C4H9NH2 , C2H5OH 55~60℃
O NHC4H9 O Cl
2. 磺酸基氨解
因此磺基被氨基置换只限于蒽醌系列。
亲核取代反应，得到氨基蒽醌。
氨解中需要氧化剂氧化亚硫酸盐的存在， 常用的是间硝基苯磺酸。
O SO3K NH3
HO O2N SO3K -KHSO3
O NH2
O
O
O
工艺条件如下：
O SO3K O2N
+
+ SO3Na
(NH4)2SO4
NH3 180℃, 14h
O
O NH2 H2N
+
+ K(NH4)SO4
SO3Na
O
2，6－蒽醌二磺酸氨解制备2，6－二氨基蒽醌。
O
SO3NH4 NO2
H4NO3S O
+
+ NH3 + H2O SO3Na
180~184℃, 3.8~4MPa
O
五、其他氨解方法
1. 芳环上的直接氨解 常用反应剂：羟胺或者氨基钠 以羟胺为反应剂时，按反应条件可分为：
酸式法和碱式法。
（1）酸式法：
属于亲电取代反应 。