碳正离子

第一节碳正离子

含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。

一．碳正离子的生成

碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种：

1．中性化合物异裂，直接离子化

化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。

明显的实例如：

在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。

R-Br + Ag → AgBr↓ + R+

SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。

R-F + SbF5 → R+ + SbF6-

在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如：

利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。

由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。

2．正离子对中性分子加成，间接离子化

质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。

如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。

羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。

芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。

3．由其他正离子生成

碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。

也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。

二．碳正离子的结构

碳正离子带有正电荷，中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于杂化状态所形成的角锥形构型，一种是的杂化状态所形成的平面构型。不论还是，中心碳原子都是以三个杂化轨道，与三个成键原子或基相连构成三个σ键，都余下一个空轨道。不同的是前者的空轨道是杂化轨道，而后者空着的是未杂化的轨道。

杂化的杂化

杂化的平面构型表现了更大的稳定性，这从电子效应和空间效应上理解都是比较合理的。在平面构型中，σ键的键角为120。，与109.5。比较σ键电子对之间的B-张力较小。同时轨道与轨道比前者有较多的S成分，σ键的电子对更靠近碳原子核，也更为稳定。另外，空的轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。

因此，一般碳正离子是杂化状态，是平面构型，中心碳原子以三个杂化轨道与另外三个原子或基团成键，三个σ键键轴构成平面，空着的轨道垂直于此平面，正电荷集中在轨道上。只有少数情况例外，如在炔基或苯基正离子，正电荷不可能处于轨道。

三．碳正离子的稳定性

碳正离子的稳定性与电子效应、空间效应及溶剂效应都直接有关。

1．电子效应

碳正离子的中心碳原子是缺电子的，显然任何使正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散，使碳正离子稳定性增高。相反，任何吸电基将使中心碳原子正电荷更集中，而使碳正离子稳定性减小。在简单的烷基正离子中，一般稳定性的顺序为：

而2-氟乙基正离子的稳定性则低于乙基正离子。

显然这都是由于供电或吸电子诱导效应作用于碳正离子的结果。

烷基正离子稳定性的顺序也可以用超共轭效应解释，C—H键与轨道的超共轭愈

多，由于电子的离域，而使正电荷分散，正离子趋于稳定。

共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是明显的。凡碳正离子的中心碳原子与双键或苯环共轭时，由于电子离域使正电荷分散，从而稳定性增大。烯丙基正离子和

苄基正离子都是比较稳定的。

和

而且三苯甲基正离子比二苯甲基正离子和苄基正离子更为稳定。

环丙甲基正离子甚至比苄基正离子还要稳定。三环丙甲基正离子由相应的醇在浓硫酸（96%）中即可制备。而且稳定次序为：

这可能是由于中心碳原子的空的轨道与环丙基的弯曲键轨道共轭离域的结果，从而分散了正电荷。因为中心碳原子及其取代基所在的平面与环丙基所处平面垂直，这时中心碳原子的轨道成分是较大的，因而与键相似，有侧面平行交盖发生共轭离域的效应。如下图所示：

此外，环状碳正离子的稳定性还与其芳香性有关。根据Hückel规则，平面、共轭、而且电子数等于的环状体系具有芳香性，因此也较稳定，例如下列碳正离子都是稳定的：

2．空间效应

除电子效应外，碳正离子的稳定性还受空间效应的明显制约。碳正离子的中心碳原子是平面构型，是杂化状态，三个键键角接近，而四价碳则为杂化，键角。在形成碳正离子的过程中，键角由到，张力是松弛的、减小的。

如果中心碳原子连的基团愈大，则原来张力也愈大，因而碳正离子也愈容易生成，稳定性也愈大。所以叔＞仲＞伯碳正离子稳定性的顺序实际上也是空间效应影响的结果。

但对下列碳正离子的生成，由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大，稳定性较差。

3．溶剂效应

溶剂效应对碳正离子的稳定性影响极大，大多数的碳正离子是在溶液中生成和使用的，只有少数反应中间体被分离或在没有溶剂存在下进行。溶剂化在碳正离子形成中起着重要作用，例如叔丁基溴在水溶液中离子化只需要83.72kJ/mol的能量，而在气相中离子化则要837.2kJ/mol 的能量，相差10倍。