氢氧化镁阻燃剂研究进展

收槁日期：2009-02-02
矗全顾日：辽宁省科技基金项目 （20072045）；辽宁省教育厅基金项目（20060640）
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万方数据
氢氧化镁阻燃剂研究进展
生石灰的结构缺陷多，水化反应快则对此法有利。 此法的反应终点一般控制在 pH=10.4 左右 [7]。
2.2 氨法
以 MgCl2 为原料，以氨水为沉淀剂进行反应。 反应式为：
我国海水制盐的副产物氯化镁以及陕西、河 南、四 及辽东地区所发现的水镁矿等，均为氢氧 化镁的制取提供了丰富的原料。国内氢氧化镁主 要生产厂家有：山东胶州古河镁盐厂、L海振泰化 工厂、河北武邑县阻燃剂厂、江苏南化集团连云港 碱厂、山东海化集团等 。 [13]
我国杭州化工研究所、江苏海水综合利用研究 所、兰州化学工业公司研究院、大连理工大学及新 疆工学院等有关单位相继对其制造工艺和应用进 行了研究，并分别研制出了一些特殊晶形的、比表 面积小的氢氧化镁阻燃剂，应用范围广泛，具有较 好的经济效益 。 [14]
2.4 电解卤水法
反应式如下： MgCl2 + 2NaOH ～ Mg(OH)2 1 + 2NaCl 2NaCl + 2H2O ～ 2NaOH + H2 1 + Cl2 1 用 副 产 物 氯 化 钠 电 解 制 备 沉 淀 剂，并 循 环 使 用，用于沉淀氯化镁，不用或少用外购烧碱。此法 适于高纯度、高产率的氢氧化镁的制取，但由于其 能耗高，不适宜电力紧张的地区 。 [10]
嚏，将温度保持在 70~180℃，进行水热反应 2~6h ， 合成了纳米管状的氢氧化镁。Li Yan 等 [24] 利用 MgSO4•7H2O 和氨水为原料，将氨水滴加到 MgSO4 溶液中，当 pH 值达到 12 时，生成白色沉淀，然后 将沉淀转移到高压釜中水热处理 10h ，制备出了 长 3以m 、直 径 30nm 的 棒 状 氢 氧 化 镁 晶 体。He Yunliang 等 [25] 在搅拌条件下，将一定量氢氧化钙 粉末缓慢加入到氯化镁溶液中，置于 45℃水浴中， 得到悬浊液，沉淀经过滤后，分别用蒸馏水、乙醇、 异 丙 醇 冲 洗，烘 干 后，分 别 加 入 一 定 量、体 积 比 为 3:1 的乙醇水溶液和氢氧化钠溶液，62℃下恒温搅 拌 3h ，得到氢氧化镁晶须。金永成等 [26-27] 研究表明： H2O 、MgC12、NH4C1、NH4OH 等水热溶剂可在一 定程度L改善氢氧化镁形貌和团聚状态，NaOH 水 热溶液可改变氢氧化镁晶体生长方向，促进 (001) 晶面发育而抑制 (101) 晶面的生长，使生成的氢氧 化镁晶体结构更加稳定，分散性更好，这与 NaOH 水热体系中的 OH- 含量高、Mg2+ 含量低的液相环 境有关。研究还发现，加热速度越快或者 Mg2+ 初 始浓度越低，越有利于形成粒径小的氢氧化镁颗 粒。
4 氢氧化镁阻燃剂的发展趋势
为使 Mg(OH)2 更好地用于高分子材料的阻燃， 国内外很多研究机构对其进行了系统研究，并相继 开发了许多不同性能的氢氧化镁阻燃剂产品。归 结起来其发展趋势为：
(1) 粒径超细化。目前，氢氧化镁阻燃剂的超 细化、纳米化是主要的研究方向。在高分子材料 的加工温度下，氢氧化镁都是以颗粒状存在于体 系中，一般而言，填充量相同时，氢氧化镁的颗粒越 细，其分散越均匀，阻燃效果越明显，对材料物理力 学性能的负面影响越小，甚至还会起到刚性粒子增 塑增强的效果 。 [15] 宋锡理等 [16] 采用氯化镁溶液 为原料，以氢氧化钠和氨水作为混合沉淀剂，通过 反向沉淀和低温乙醇溶液强化成核反应的方法制 备纳米级氢氧化镁。实验结果表明：在混合碱与氯 化镁的物质的量比为 2.2:1、溶剂总量为 2 100ml 、 水与乙醇的体积比为 4:1、反应时间为 30min 的条
- 1. 沈阳工业犬孝材料科孝与工程孝院，辽宁 沈阳 110178 2. 沈阳工业犬孝理孝院，辽宁 沈阳 110178
- 1. School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110178, China 2. School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110178, China
关键词 : 氢氧化镶；阻燃制；研究现状；发履超蛰
中图分类号 : TQ314.248 文献标识码 : A
Key words : Magnesium hydroxide; Flame retardant; Research actualities; Development trend
随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维 等合成高分子材料越来越广泛地用于建筑、化工、 军事及交通等领域。但大部分高分子材料均易于 燃烧，在很多应用领域中，需要添加阻燃剂以降低 其燃烧性及燃烧速度，从而达到预防火灾、减缓火 势蔓延的目的。近年来，高分子阻燃技术受到全球 性的关注，阻燃剂已经成为仅次于增塑剂的第二大 高分子材料用助剂 [1-2]。作为重要的无机阻燃剂产 品，氢氧化镁和氢氧化铝由于环境友好、阻燃性强 而倍受人们青睐。与氢氧化铝相比，氢氧化镁具有 热稳定性高、成炭效率高和降酸能力强等特点，可 以广泛地应用于聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯及不 饱和树脂等高分子材料的阻燃与消烟，有进一步取 代氢氧化铝的趋势 。 [3-5]
3 氢氧化镁阻燃剂的研究现状
阻燃剂的工业化和应用，始于L世纪 60 年代 的美国。此后的若干年里，阻燃剂的用量持续增长， 主要原因是在这一时期内美国相继颁布了一些阻 燃法规，给阻燃市场提供了巨大推动力 [11]。目前美 国已经发展成为氢氧化镁阻燃剂产量最大、品种最
多的国家，并巳随着美国在这一领域应用开发的不 断拓展，其氢氧化镁阻燃剂制品的生产已经基本实 现了系列化。在日本氢氧化镁的生产和应用至少 有 30 多年的历史，据不完全统计，目前日本氢氧化 镁年总消耗量已超过 50 万 t。日本有许多公司，如 日立、松下、旭化成等都在竟相开发氢氧化镁阻燃 剂，作为填充树脂的新型复合阻燃材料。欧洲也是 研发、应用氢氧化镁阻燃剂比较活跃的地区。这一 地区有丰富的菱镁矿、白云石、斜方云石和水菱镁 石资源，又有取之不尽的海水资源，因此是生产氧 化镁和镁盐比较集中的地区 。 [12]
MgCl2+2NH3•H2O ～ Mg(OH)2 1 + 2NH4Cl 此 法 的 优 点 是 合 成 出 的 氢 氧 化 镁 纯 度 高，缺 点 是 收 率 偏 低，粒 径 分 布 较 宽，尤 其 是 操 作 环 境 因氨水的强挥发性而比较恶劣，环境污染间题突 出。为克服以L缺点，常在母液中添加氯化钙以提 高氢氧化镁产率 ( 最高达 80%) ；反应温度控制在 40~50℃，以获得过滤洗涤性能良好、产率较高的产 物。此外，氨水要过量约 20%[8]。
2.3 氢氧化钠法
氯化镁水溶液与烧碱反应制备 Mg(OH)2，反应 式为：
MgCl2 + 2NaOH ～ Mg(OH)2 1 + 2NaCl 该工艺操作简单，产物的形貌、结构、粒径及纯 度均易于控制，附加值较大，适于制备高纯微细产 品。由于氢氧化钠是强碱，采用该法时如果条件不 当会使生成的氢氧化镁粒径偏小，给产物性能其合 成条件 [9]。
1 氢氧化镁阻燃机理
氢氧化镁受热分解为氧化镁和水，当其加热到 340℃时开始分解，430℃时分解速度最快，到 490℃ 时分解完全。添加氢氧化镁阻燃剂的聚合物在受 热分解时释放出水分，同时吸收大量潜热，降低了 材料表面的火焰温度，减缓了聚合物的降解速度，
减少了可燃气体的产生；氢氧化镁分解过程中释放 出的大量水蒸气冲淡了聚合物表面附近的氧气和 可燃气体的浓度，使表面燃烧较难进行；氢氧化镁 有利于形成表面炭化层，阻止氧气和热量的进入， 其分解生成的氧化镁是良好的耐火材料，能提高聚 合物材料抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧 的作用 [6]。
摘 要: Abstract :
介绍了氢氧化镶阻燃制的阻燃机理和制吕方法，慨泣了氢氧化镶阻燃制的研究现状，捐出了当前氢氧化镶 阻燃制行业存在的间题及宾发履前景。
The flame retarding mechanism and preparation technology of magnesium hydroxide flame retardant were introduced. The research actualities of magnesium hydroxide were summarized. The problems existing in this field and its development prospect were also pointed out.
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4 （总第204期）
氢氧化镁阻燃剂研究进展
件下，可以制得纯度高、平均粒径约 8~10nm ，长度 约 40~60nm 的氢氧化镁棒状晶体，巳形状比较规 则，粒度分布均匀，分散性好。ChenlinYan 等 [17] 以 MgCl2 和 CO(NH2)2 为原料，在反应温度 95℃条件 下，不添加任何有机助剂和催化剂，制备出了花瓣 状的超细氢氧化镁；而巳，通过改变实验条件，可 以合成球形或其他形状的纳米氢氧化镁颗粒。Lv Xiaotang 等 [18] 用 MgCl2 和 NaOH ，以油酸为表面 活性剂制备出了宽度 60nm 、厚度 19 nm 的纳米片。 Xu Hui 等 [19] 以盐卤和氨水在反应温度 55℃条件 下制备出了平均粒径 230nm 、有良好分散性的片 状纳米氢氧化镁，经硬脂酸钠表面改性后，纳米氢 氧化镁的接触角发生了显著的变化，并研究了其阻 燃性能：当氢氧化镁的添加量为 60% 时，聚乙烯的 氧指数达到 32% 。
2 氢氧化镁阻燃剂制备方法
2.1 石灰乳法
以 MgCl2•6H2O 为 原 料，与 石 灰 乳 反 应，生 成 Mg(OH)2 沉淀。反应式为：