10 第十章

两金属离子的电极电势差至少为0.2V。
（2）制备合金
1,析出 2,析出

θ 1,可逆
RT RT θ ln c1 1 2,可逆 ln c 2 2 nF nF
三、基本计算
例1.在298K时，有一含Zn2+和Cd2+的浓度均为 0.1molkg-1的溶液，试用电解沉积法将它们分离， 试问 （1）哪种金属首先析出？H2在Pt和Cd上超电势为 0.6V。 （2）第二种金属析出时，前一种金属剩下的浓度 为多少？ （2）H2是否有可能析出而影响分离效果。
电解时两极上显著地析出电解产物所需的最低的外加电 压称为实际分解电压。 2.电极的极化 电流通过电极时，电极电势将偏离平衡值，这种现象称 为电极的极化。 （1）浓差极化
（2）活化极化（电化学极化）
（3）电阻极化
3.超电势 电极上有电流通过时的电极电势φ 与平衡电极电势 φ 平之间的差值称为超电势。 4.电极上的反应 (一)阴极反应 （1）阴极上发生还原反应，一般是金属离子或氢离子 还原析出。 （2）氢离子被还原为氢气时，在大多数金属上均产生 较大的超电势，使氢气的析出电势比可逆电势低，所 以使得在元素活泼顺序中排在氢以前的金属离子也能 在氢离子放电之前还原析出。
阳极上的反应
（二）阳极反应
1.发生氧化反应，若阳极材料是惰性电极，阳极上一 般是Cl-、Br-、I-、 OH-失电子，含氧酸根离子一般 不可能在阳极放电；若阳极材料是较活泼的金属（Zn 、Cu），电解时的阳极反应既可能是阴离子失电子也 可能是电极本身溶解为金属离子。 2.电解过程中，阳极电势将逐渐升高。当溶液中有多 种离子可在阳极放电时，各离子依其析出电势由低到 高的顺序先后在阳极进行氧化反应。注意：氧气、氯 气等气体在金属和石墨等电极上有较大的超电势，在 研究阳极反应时，一般要考虑。
一、基本概念和公式
5.金属的腐蚀
金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏 ，称为金属腐蚀。
（1）化学腐蚀
金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作 用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀.
一、基本概念和公式
（2）电化学腐蚀
因形成微电池而发生电化学作用引起的腐蚀称为电 化学腐蚀。
6.化学电源 化学电源是实用的原电池。 （1）连续电池 如氢－氧燃料电池 （2）一次电池 如干电池 （3）二次电池 如蓄电池
②如果阳极材料是Zn，Cu等较为活泼的金属，则电解 时阳极可能溶解。 3. 外加电压的计算公式
E ＝（
阳 析 阴 析
阳 可逆
阳） （
阴 可逆
阴）
（
阳 可逆
－
阴 可逆
） （阳 阴）
E可逆 E不可逆
二、基本定律及公式
4.电解应用公式 （1）金属离子的分离
例2 用金属Ni为电极电解NiSO4（1.10 mol· kg-1）水溶液 ，已知

θ Ni 2 , Ni
0.25V ，氢在Ni（s）上的超电势
为0.42V，氧在在Ni（s）上的超电势为0.1V，问在阴、
阳极上首先析出哪种物质？设溶液呈中性，各活度系数 均为1。
例3.298K时以Pt为阳极金属，以Fe为阴极金属，电解 浓度为1 mol· kg-1 NaCl水溶液，其活度系数 0.658
考研真题
在298K和标准压力时，某混合溶液中，CuSO4质量摩 尔浓度为0.5molkg-1,H2SO4质量摩尔浓度为0.01 molkg-1,用铂电极进行电解，首先Cu沉积到Pt电极 上。若H2(g)Cu上的超电势为0.23V，问当外加电压 增加到有H2(g)在电极析出时，溶液中所余Cu2+的质 量摩尔浓度为多少？（设活度因子均为1，H2SO4做 一级电离处理。）
设电解池电极金属面积为1.00 cm2，极间距离为2cm，
溶液电导率 ＝0.10－1 cm1 ，求由于电解质溶液 内阻而引起的电位降。 设电极表面有H2(g)析出的电流 密度为0.10A· cm-2,Pt上析出Cl2(g)的超电势忽略不计。 已知氢超电势的Tafel方程系数为a=-0.73V,b=-0.11V. 求该电池的分解电压。
第十章 电解与极化作用
一、基本概念和公式 （一）分解电压
使电解池内物质发生电解反应时所施加的电压。可分 为理论分解电压和实际分解电压。
（1）理论分解电压 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解 时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作 为可逆电池时的可逆电动势
一、基本概念和公式
（2）实际分解电压
二、基本定律及公式
1.（1）电阻超电势
电阻＝IR
RT c（本体溶液） 浓差＝ ln nF c （电极附近） e
（2）浓差超电势
Baidu Nhomakorabea
（3）电化学超电势
H ＝a b lg j
2
（4） 总的超电势
总＝电阻 浓差 电化学
二、基本定律及公式
2.离子析出电势的计算公式 （1）阴极反应 阴极上发生还原反应，电极电势越正越容易被还原。
考研真题
已知ϕθ(Zn2+/Zn) = -0.763V, ϕθ (Cd2+/Cd) = 0.403V，H2在Zn上的η＝0.70 V，H2在Cd上的η＝ 0.48V。若在25℃下，以Cd为电极，电解 CdCl2 (0.01mol· dm-3)，ZnSO4 (1 mol· dm-3 )，pH =3的混合 溶液，在阴极上发生反应的离子的先后次序为： (A) Cd2+，H+，Zn2+； (B) H+，Cd2+，Zn2+； (C) Zn2+，H+，Cd2+； (D) H+，Zn2+，Cd2+。

阴 析出

阴 可逆
＝
θ 可逆
RT a还 ln nF a氧
（2）阳极反应 阳极上发生氧化反应，电极电势越负越容易被氧化。

阳 析出

阳 可逆
＝
θ 可逆
RT a还 ln nF a氧
二、基本定律及公式
注：①阳极材料是Pt等惰性金属，则阳极上只是负离子放 电。如Cl-,Br-,I-,OH-。
电解时电极上的反应
（3）还原电极电势越高的物质，其氧化态在阴极 上越易还原，随着反应的进行，阴极的电极电势逐 渐降低。因而溶液中含有多种金属离子时，随着阴 极电势由高到低的变化，各种离子按其析出电势由 高到低的顺序先后还原析出。 （4）若两离子的析出电势之差达所需的数值，利 用阴极还原可将二者先后析出完全分离。同理若两 金属离子的析出电势相等，它们会在阴极上同时析 出可得合金。