实验室合成天然气水合物
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摘要：本文论述了通过模拟外界参数条件的方法，在实验室内合成天然气水合物。证明天然 气水合物完全可以人工合成并加以研究。本实验采用 300 微米的冰粉与甲烷气在 10MPa 的环 境压力，273K 的温度条件下反应。实验过程揭示了冰粉与甲烷反应的部分特征，即反应速 度快，诱导期短，反应存在滞留期等等。作者指出通过人工合成天然气水合物，可以用来储 气、研究和天然气运输。 关键词：天然气水合物 合成 甲烷水合物
1．引言
天然气水合物是一种类冰状的天然气矿藏，它是一种笼形化合物或称包络状混合物[1]。 它的形成不是通过分子间的强吸引力作用，而是水分子形成的笼状结构紧密地包裹了另一种 分子。或者认为，气体分子占据了由氢键结合的水分子笼之间的空洞。目前认为主体（水） 分子是通过氢键结合在一起的，分子间相互作用的主要是范德华力。而客体分子被看作在笼 中做相对自由的旋转振动[2]。天然气水合物的主要成分是甲烷水合物，在理想状态下其分子 式是 CH4•5.75H2O。美国地质调查局最近的一篇研究报告显示：自然界中天然形成的甲烷水 合物的碳含量远大于目前所有化石燃料中的碳含量的总和。同时甲烷是一种比二氧化碳更有 效的温室气体，其效能是后者的 20 倍以上。另一方面，研究发现 1 体积的甲烷水合物中含 有 150 个体积以上的甲烷气体，它能给人类提供和储存能源。所以研究甲烷水合物对新能源 的开发利用和预测全球气候变化趋势有参考作用。由于天然气水合物的形成条件比较极端， 需要高压和低温条件，因此绝大部分的天然气水合物形成于海底和大陆永冻区。而近年来一 系列实验证明在满足一定的外界条件下，天然气水合物是完全可以人工合成的。
Huang Duzi1,2, Fan Shuanshi2
1Department of Thermal Science and Energy Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei, (230036)
2Natural Gas Hydrate Laboratory, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, (510640)
3．实验步骤
将 27.2 克粒径小于 300 微米的冰粉随液氮倒入反应器中，恒温酒精浴温度设为-5ºC。 密封反应器顶盖，推动高压手泵来调整反应器内部活塞位置。调整活塞的位置主要是为了能 使反应器顶部的 Pt100 热电阻能够深入冰粉中。具体操作如下：缓慢推动活塞，直到数据采 集系统显示热电阻温度忽然降到零下（冰粉中有液氮），继续推动活塞，使热电阻深入冰中 1~2cm。而后开始对整个系统抽真空，大约 15 分钟后停止真空泵，关闭阀门 f2，开启气瓶 通入甲烷气，同时调整酒精浴到 0ºC。本次实验使用的是广东南海气体公司的甲烷气，纯度 为 99.9%。实验采用的气体反应压力为 10MPa 以上。
图 2 甲烷与水反应的相平衡曲线 之所以采用如此深度的相平衡点来进行反应主要是因为甲烷很难和水反应生成甲烷水合物， 主要是其反应生成甲烷水合物晶体的诱导时间太长[2][3]，其次甲烷和水反应存在很大的过冷 度（10ºC 左右[4]）。
图 3 显示了本次实验的全过程，需要指出的是，本次实验采用的是直径小于 300µm 的 冰粉，而不是水。
图 3 反应流量和反应器内部温度曲线 根据温度曲线变化来看，反应开始后温度急剧上升，表明反应剧烈且该反应是放热反应，其 反应方程式形如：
CH 4 + nH 2O = CH 4 ⋅ nH 2O + Q f
(1)
式中 Qf 表示反应放出的热量。从图 3 中看出，在反应开始后 3 个小时就完成了 80%。证明
本次实验反应掉甲烷气 5474.376ml，参与实验的冰粉重量为 27.2 克，两种物质的摩尔 比为 1:6.15，这个比率小于理想状态下甲烷水合物的摩尔比 1:5.83，实验结果说明冰并没有 完全反应掉。由图 3 可知，在整个反应过程中，反应器内温度在冰的溶点以上，有可能有残 余的过热冰滞留在冰核内部[5]。反应结束后，取出反应物，原先松散的冰粉已经被一块白色 块状水合物所替代，色泽苍白，质地较硬象冰，但是可以点燃，所以天然气水合物也叫“可 燃冰”。
第 6 个小时出现一个反应平台期，这一时期，流量几乎为零。反应进入滞留状态。第 6 小时 以后反应又有缓慢进行的迹象，直到最后完全停滞。图 4 说明了产生该现象的原因，
图 4 甲烷气向冰粒中扩散 图中 A、B 区域分别表示冰粒中已经反应了的区域和未反应的区域。如图所示，图中 A 表 示在反应一开始就完全生成甲烷水合物的冰粒表层。而后该层形成保护膜，有效地阻止了冰 和外界的甲烷气进行进一步的反应，正如铠甲一样[5]。在这层外面的甲烷气要和冰继续反应， 必须扩散并透过该层，进入 B 区，在达到一定的浓度后反应才能继续。
5．结语
通过实验和测定，我们使用冰粉成功地合成了天然气水合物。并且使用微细颗粒的冰和 甲烷气反应，速度很快，能够迅速合成，大大减小了反应的诱导期。这可能有两个方面的原 因：1）冰粉增加了反应接触面，因而促进了反应进行；2）处于过热状态下的冰结构发生改 变，晶格处于塌陷的边缘，有利于气体分子进入形成水合物。在反应过程中有一段反应滞留 期，这一时期内反应缓慢，几乎没有反应，这是甲烷气向冰核内部扩散的过程。实验室合成 甲烷水合物证明，可以通过人工手段来合成水合物，从而达到储气、研究、供能、运输等目 的。
4．实验结果及讨论
由上节可知，实验采用的系统参数是 0ºC 的环境温度和 10.3MPa 的反应压力。图 2 显 示了甲烷和水反应的相平衡曲线[2]，
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冰粉和甲烷气反应成核诱导期很短，相对于水和甲烷反应，几乎可以忽略。在第 3 个小时到
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图 1 天然气水合物合成系统 图中 f1-f7 是阀门，b1、b2 是压力表和真空表。左边虚线框内所示为气瓶供气系统，中间虚 线框表示恒温浴槽。图中 A、B、C 分别表示数据采集点，A 点采集气体质量流量计的信号， B 点采集的是反应器内部温度信号（Pt100 热电阻），C 点采集的是恒温浴槽的温度信号（Pt100 热电阻）。其中反应器是耐压高达 32MPa 的不锈钢容器，下面是活塞装置，由高压手泵推动 液体来控制活塞的位置。该反应器是江苏海安石油科研仪器厂制造的。恒温浴槽调温范围为 -40ºC~40ºC，是由宁波天恒仪器厂制造。这样一个压力和温度范围基本上可以模拟大多数 地球上天然气水合物的储存环境。
115-234. [2] E.D.Sloan. Clathrate Hydrate of Nature Gases [M], 2nd Edn., New York, Marcel Dekker, 1998. [3] X.P.Wang, A.J.Schultz and Y.Halpern. Kinetics of Ice Particle Conversion to Methane Hydrate [A].
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实验室合成天然气水合物 1
黄犊子 1,2，樊栓狮 2
1 中国科学技术大学热科学和能源工程系，合肥，（230036） 2 中国科学院广州能源所气体水合物实验室，广州，（510640）
2．实验台设计
生成天然气水合物主要要达到反应所需的压力条件和温度条件，整体实验台结构布置如 图 1 所示：
1 国家自然科学基金重点资助项目(50176051)；国家基础研究规划基金资助项目(G2000026306)。
_________中__国__科__技__论__文__在__线_____________________________________________w_w_w_._p_a_Baidu Nhomakorabea_e_r_._e_d_u_._c_n_________
Fourth International Conference on Gas Hydrate. Yokohama. 531-536, 2002. [5] L.A.Stern, S.H.Kirby and W.B.Durham. Peculiarities of Methane Clathrate Hydrate Formation and
Solid-State Deformation, Including Possible Superheating of Water Ice [J]. Science, 1996, Vol 273, 1843~1848.
Forming Natural Gas Hydrate in Laboratory
Abstract The author describes synthesizing nature gas hydrate in laboratory by simulating environment conditions. The result indicates that the nature gas hydrate could be man-made. The experiment uses 300µm ice particle reacting with 10MPa methane under 273k environment temperature. The process uncovers some characteristics of ice particle reacting with methane, i.e. quick reaction speed, short inducing period and existing retardance period, etc. The author indicates the man-made nature gas hydrate could be used in gas storage, research and nature gas transportation. Keyword: Nature Gas Hydrate, Synthesize, Methane Hydrate
Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrate. Yokohama. 455-460, 2002. [4] Y.F.Makogon, S.A.Holditch and J.C.Holste, et al. Aspects of Gas Hydrate Kinetics [A]. Proceedings of the
参考文献
[1] D.W.Davidson. in Water: A Comprehensive Treatise [M], Vol. 2 (ed Franks, F.). New York: Plenum, 1973.
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摘要：本文论述了通过模拟外界参数条件的方法，在实验室内合成天然气水合物。证明天然 气水合物完全可以人工合成并加以研究。本实验采用 300 微米的冰粉与甲烷气在 10MPa 的环 境压力，273K 的温度条件下反应。实验过程揭示了冰粉与甲烷反应的部分特征，即反应速 度快，诱导期短，反应存在滞留期等等。作者指出通过人工合成天然气水合物，可以用来储 气、研究和天然气运输。 关键词：天然气水合物 合成 甲烷水合物
1．引言
天然气水合物是一种类冰状的天然气矿藏，它是一种笼形化合物或称包络状混合物[1]。 它的形成不是通过分子间的强吸引力作用，而是水分子形成的笼状结构紧密地包裹了另一种 分子。或者认为，气体分子占据了由氢键结合的水分子笼之间的空洞。目前认为主体（水） 分子是通过氢键结合在一起的，分子间相互作用的主要是范德华力。而客体分子被看作在笼 中做相对自由的旋转振动[2]。天然气水合物的主要成分是甲烷水合物，在理想状态下其分子 式是 CH4•5.75H2O。美国地质调查局最近的一篇研究报告显示：自然界中天然形成的甲烷水 合物的碳含量远大于目前所有化石燃料中的碳含量的总和。同时甲烷是一种比二氧化碳更有 效的温室气体，其效能是后者的 20 倍以上。另一方面，研究发现 1 体积的甲烷水合物中含 有 150 个体积以上的甲烷气体，它能给人类提供和储存能源。所以研究甲烷水合物对新能源 的开发利用和预测全球气候变化趋势有参考作用。由于天然气水合物的形成条件比较极端， 需要高压和低温条件，因此绝大部分的天然气水合物形成于海底和大陆永冻区。而近年来一 系列实验证明在满足一定的外界条件下，天然气水合物是完全可以人工合成的。
Huang Duzi1,2, Fan Shuanshi2
1Department of Thermal Science and Energy Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei, (230036)
2Natural Gas Hydrate Laboratory, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, (510640)
3．实验步骤
将 27.2 克粒径小于 300 微米的冰粉随液氮倒入反应器中，恒温酒精浴温度设为-5ºC。 密封反应器顶盖，推动高压手泵来调整反应器内部活塞位置。调整活塞的位置主要是为了能 使反应器顶部的 Pt100 热电阻能够深入冰粉中。具体操作如下：缓慢推动活塞，直到数据采 集系统显示热电阻温度忽然降到零下（冰粉中有液氮），继续推动活塞，使热电阻深入冰中 1~2cm。而后开始对整个系统抽真空，大约 15 分钟后停止真空泵，关闭阀门 f2，开启气瓶 通入甲烷气，同时调整酒精浴到 0ºC。本次实验使用的是广东南海气体公司的甲烷气，纯度 为 99.9%。实验采用的气体反应压力为 10MPa 以上。
图 2 甲烷与水反应的相平衡曲线 之所以采用如此深度的相平衡点来进行反应主要是因为甲烷很难和水反应生成甲烷水合物， 主要是其反应生成甲烷水合物晶体的诱导时间太长[2][3]，其次甲烷和水反应存在很大的过冷 度（10ºC 左右[4]）。
图 3 显示了本次实验的全过程，需要指出的是，本次实验采用的是直径小于 300µm 的 冰粉，而不是水。
图 3 反应流量和反应器内部温度曲线 根据温度曲线变化来看，反应开始后温度急剧上升，表明反应剧烈且该反应是放热反应，其 反应方程式形如：
CH 4 + nH 2O = CH 4 ⋅ nH 2O + Q f
(1)
式中 Qf 表示反应放出的热量。从图 3 中看出，在反应开始后 3 个小时就完成了 80%。证明
本次实验反应掉甲烷气 5474.376ml，参与实验的冰粉重量为 27.2 克，两种物质的摩尔 比为 1:6.15，这个比率小于理想状态下甲烷水合物的摩尔比 1:5.83，实验结果说明冰并没有 完全反应掉。由图 3 可知，在整个反应过程中，反应器内温度在冰的溶点以上，有可能有残 余的过热冰滞留在冰核内部[5]。反应结束后，取出反应物，原先松散的冰粉已经被一块白色 块状水合物所替代，色泽苍白，质地较硬象冰，但是可以点燃，所以天然气水合物也叫“可 燃冰”。
第 6 个小时出现一个反应平台期，这一时期，流量几乎为零。反应进入滞留状态。第 6 小时 以后反应又有缓慢进行的迹象，直到最后完全停滞。图 4 说明了产生该现象的原因，
图 4 甲烷气向冰粒中扩散 图中 A、B 区域分别表示冰粒中已经反应了的区域和未反应的区域。如图所示，图中 A 表 示在反应一开始就完全生成甲烷水合物的冰粒表层。而后该层形成保护膜，有效地阻止了冰 和外界的甲烷气进行进一步的反应，正如铠甲一样[5]。在这层外面的甲烷气要和冰继续反应， 必须扩散并透过该层，进入 B 区，在达到一定的浓度后反应才能继续。
5．结语
通过实验和测定，我们使用冰粉成功地合成了天然气水合物。并且使用微细颗粒的冰和 甲烷气反应，速度很快，能够迅速合成，大大减小了反应的诱导期。这可能有两个方面的原 因：1）冰粉增加了反应接触面，因而促进了反应进行；2）处于过热状态下的冰结构发生改 变，晶格处于塌陷的边缘，有利于气体分子进入形成水合物。在反应过程中有一段反应滞留 期，这一时期内反应缓慢，几乎没有反应，这是甲烷气向冰核内部扩散的过程。实验室合成 甲烷水合物证明，可以通过人工手段来合成水合物，从而达到储气、研究、供能、运输等目 的。
4．实验结果及讨论
由上节可知，实验采用的系统参数是 0ºC 的环境温度和 10.3MPa 的反应压力。图 2 显 示了甲烷和水反应的相平衡曲线[2]，
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冰粉和甲烷气反应成核诱导期很短，相对于水和甲烷反应，几乎可以忽略。在第 3 个小时到
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图 1 天然气水合物合成系统 图中 f1-f7 是阀门，b1、b2 是压力表和真空表。左边虚线框内所示为气瓶供气系统，中间虚 线框表示恒温浴槽。图中 A、B、C 分别表示数据采集点，A 点采集气体质量流量计的信号， B 点采集的是反应器内部温度信号（Pt100 热电阻），C 点采集的是恒温浴槽的温度信号（Pt100 热电阻）。其中反应器是耐压高达 32MPa 的不锈钢容器，下面是活塞装置，由高压手泵推动 液体来控制活塞的位置。该反应器是江苏海安石油科研仪器厂制造的。恒温浴槽调温范围为 -40ºC~40ºC，是由宁波天恒仪器厂制造。这样一个压力和温度范围基本上可以模拟大多数 地球上天然气水合物的储存环境。
115-234. [2] E.D.Sloan. Clathrate Hydrate of Nature Gases [M], 2nd Edn., New York, Marcel Dekker, 1998. [3] X.P.Wang, A.J.Schultz and Y.Halpern. Kinetics of Ice Particle Conversion to Methane Hydrate [A].
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实验室合成天然气水合物 1
黄犊子 1,2，樊栓狮 2
1 中国科学技术大学热科学和能源工程系，合肥，（230036） 2 中国科学院广州能源所气体水合物实验室，广州，（510640）
2．实验台设计
生成天然气水合物主要要达到反应所需的压力条件和温度条件，整体实验台结构布置如 图 1 所示：
1 国家自然科学基金重点资助项目(50176051)；国家基础研究规划基金资助项目(G2000026306)。
_________中__国__科__技__论__文__在__线_____________________________________________w_w_w_._p_a_Baidu Nhomakorabea_e_r_._e_d_u_._c_n_________
Fourth International Conference on Gas Hydrate. Yokohama. 531-536, 2002. [5] L.A.Stern, S.H.Kirby and W.B.Durham. Peculiarities of Methane Clathrate Hydrate Formation and
Solid-State Deformation, Including Possible Superheating of Water Ice [J]. Science, 1996, Vol 273, 1843~1848.
Forming Natural Gas Hydrate in Laboratory
Abstract The author describes synthesizing nature gas hydrate in laboratory by simulating environment conditions. The result indicates that the nature gas hydrate could be man-made. The experiment uses 300µm ice particle reacting with 10MPa methane under 273k environment temperature. The process uncovers some characteristics of ice particle reacting with methane, i.e. quick reaction speed, short inducing period and existing retardance period, etc. The author indicates the man-made nature gas hydrate could be used in gas storage, research and nature gas transportation. Keyword: Nature Gas Hydrate, Synthesize, Methane Hydrate
Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrate. Yokohama. 455-460, 2002. [4] Y.F.Makogon, S.A.Holditch and J.C.Holste, et al. Aspects of Gas Hydrate Kinetics [A]. Proceedings of the
参考文献
[1] D.W.Davidson. in Water: A Comprehensive Treatise [M], Vol. 2 (ed Franks, F.). New York: Plenum, 1973.
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