功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究
1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备
学年论文题目：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备及其用于纤维素溶解纺丝的研究进展学院：化学化工学院专业：化学学生姓名：王昱周学号：2011730104381-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备及其用于纤维素溶解纺丝的研究进展摘要离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([ Emim]Ac) 可以溶解天然高分子等许多聚合物，尤其对于纤维素具有较强的溶解能力，且溶解过程基本不造成纤维素降解，故可以作为纤维素的有效溶剂，用于纤维素的溶解加工。
与其它溶剂相比，[Emim]Ac具有使用安全、不污染环境、易回收循环利用等优势，故在纤维素溶解、纺丝方面具有广阔的应用前景。
本文主要介绍了以N-甲基咪唑为原料，采用两步法对离子液体［Emim］Ac 进行制备；并概述了[Emim] Ac在纤维素溶解、纺丝等方面的应用研究进展。
关键词离子液体；［Emim］Ac；制备；纤维素；溶解；纺丝Abstract Ionic liquid 1 - ethyl - 3 - methyl imidazole acetate (Ac) [Emim] can dissolve natural polymer and many other polymers, especially for cellulose has strong dissolving ability, basic cause no cellulose degradation and dissolving process, therefore, can be a effective cellulose solvent, used for processing the dissolution of cellulose. Compared with other solvents, [Emim] Ac with the use of safe, no pollution, easy to recycle use of advantages, so in cellulose dissolution, spinning has broad application prospects. In N - methyl imidazole is mainly introduced in this paper as a raw material, adopts the two-step preparation for ionic liquids [Emim] Ac; And [Emim] Ac in cellulose dissolution, spinning and so on application research. Keywords:Ionic liquids; [Emim]Ac; Preparation; Cellulose; Dissolve; spinning目录1.实验 (3)1.1试剂和仪器 (3)1.1.1试剂 (3)1.1.2仪器 (3)1.2离子液体［Emim］Ac的制备过程 (3)1.2.1 N-甲基咪唑的预处理 (4)1.2.2离子液体中间产物［Emim］Br的制备 (4)1.2.3 离子液体［Emim］Ac的得到 (4)1.2.4 中间体合成机理探讨 (4)2. 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐［Emim］Ac在纤维素溶解及纺丝方面的研究进展 (5)2.1对纤维素的溶解机理 (5)2.2 离子液体对纤维素的溶解特性 (6)2.2.1 溶解速度 (6)2.2.2 溶解浓度 (6)2.2.3 溶液粘度 (6)2.2.4 溶液稳定性 (7)2.3 再生纤维素纤维的制备和性能 (7)3. 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的其它用途 (7)4. 展望 (8)参考文献 (9)致谢 (10)离子液体［1］( Ionic Liquids，简称IL) 是指在室温或接近室温下呈现液态的，完全由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子所组成的盐，也被称为低温熔融盐或室温离子液体。
纤维素在离子液体中的溶解特性研究
有希望替代易挥发的有机溶剂。２００２ 年， 美国 Ａｌ－ ａｂａｍａ 大学的 Ｓｗａｔｌｏｓｋｉ 等 ［６］ 首 次 报 道 了 天 然 纤 维 素在离子液体中的溶解， 为纤维素溶剂体系的开发 研究开辟了一个新领域。之后， 任强等 ［７］ 合成了 新 的 离 子 液 体 — ——１－ 烯 丙 基 － ３－ 甲 基 咪 唑 氯 化 物 （［ＡＭＩＭ］ Ｃｌ）， 同样研究了纤维素在其中的溶解； 罗 慧谋等 ［８］ 研 究 了 纤 维 素 在 氯 化 １－ （２－ 羟 乙 基） － ３－ 甲基咪唑 （［ＨｅＭＩＭ］ Ｃｌ） 离子液体中的溶解。综 述纤维素在离子液体中的研究现状， 目前的研究处 于探索和基础研究阶段， 涉及与技术开发相关的内 容还不多见。
溶解度可达 ２０ ％。随 着 纤 维 素 聚 合 度 的 增 大 ， 其
在离子液体中的溶解度降低。其中， 纤维素在
［ＡＭＩＭ］ Ｃｌ 中的溶解度高于在 ［ＢＭＩＭ］ Ｃｌ 中的溶解
度， 说明离子液体阳离子的结构对纤维素在离子液
体中的溶解性能有着重要影响。这和离子液体的性
质 有 关 。 相 对 而 言 ， ［ＡＭＩＭ］ Ｃｌ 的 熔 点 较 低 ， 自
学结构、结晶结构和聚合度， 结果表明： 纤维素在离子液体中的溶解属于直接溶解， 纤维素经离子液体
溶解和再生后， 晶型由纤维素 Ｉ 转变为纤维素 ＩＩ； 溶解时间和温度对再生纤维素的聚合度有较大的影响，
随着溶解时间的延长和溶解温度的提高， 再生纤维素聚合度降低。
关键词： 纤维素； 离子液体； 溶解
中图分类号： ＴＱ３４１．９
离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景 的绿色溶剂， 以其独特的良溶剂性、不挥发、对水 和空气稳定等优点而广泛应用于电化学 ［１］、有机合 成 ［２－ ３］、化工分离 ［４］、材料制备 ［５］ 等 领 域 的 研 究 ，
纤维素在离子液体中的溶解性能及机理研究进展
ｃ ｌｕｌ ｓ ｎ ｉ ｎｉ ｉ ｉ ｓ ａ ｅ ｓ ｍｍ ａ ｉｅ ｅｌ ｏ ｅ ｉ ｏ ｃ ｌｑｕ ｄ ｒ ｕ ｒｚ ｄ． Ｉ Ｓ ｐ ｉ ｅ ｔ ｔ ａ ｈｅ ｄｉｓ ｌ ｔｏｎ ｏｆｃ ｌｕ ｏ ｅ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｄ ｏｕ ｈ ｔ ｔ ｓ ｏ ｕ ｉ ｅ ｌ ｌ ｓ ｎ
（．青 岛科 技 大 学 化工 学 院 ， １ 山东 青 岛 ２ ６４ ； ２ 南京 林业 大 学 江 苏省 制 浆 造纸 科 学与 技 术重 点 实验 室 ， ６０ ２ ． 江苏 南 京 ２ ０３ ） １０ ７
摘 要 ： 述 了 纤维 素在 离 子 液 体 中的 溶 解 性 能 和 机理 的研 究 进 展 ， 结 了纤 维 素 在 离 子 液 体 中 发 生 溶 胀 、 解 综 总 溶
第 ２ 卷 第 ６ １ 期 ２１ ０ ０年 １ １月
化
学 研
究
中 国科 技 核 心 期 刊
ｈ ｙ＠ ｈ ｎ ． ｄ ． ｎ ｘ ｊ ｅ ｕｅ ｕ ｃ
ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ Ｉ
ＲＥＳＥＡＲＣＨ
纤 维 素 在 离 子 液 体 中 的 溶 解 性 能 及 机 理 研 究 进 展
张 叵 ， 赵娜娜 ， 刘丽丽
ｏ ｌ ｏ ｅ ｉ ｏ ｃ Ｌｉ ｉ ｓ ｆ Ｃｅ ｌ ｌ ｓ ｎ Ｉ ｎｉ ｑｕ ｄ ｕ
ＺＨＡＮＧ ห้องสมุดไป่ตู้ｅ ｇ 一，ＺＨＡＯ — ａ ，Ｉ Ｈ ｎ Ｎａ ｎ ＡＵ ｉｌ Ｌ —ｉ
纤维素在离子液体水溶液中的溶胀与溶解行为的研究
纤维素在离子液体水溶液中的溶胀与溶解行为的研究
蔡 涛 ，张 慧慧 ，邵 惠 丽 木 ，胡 学超 （ 华大 学材 料 科 学 与 工 程 学 院 纤 维材 料 改性 国 家重 点 实验 室 ，上 海 ２ １２ ） 东 ０ ６０
摘 要 ：以含 水 的离子 液体 ｌ 丁基 一 一 一 ３ 甲基咪 唑 氯盐 （ Ｍ Ｍ ｃ） 为 溶 剂 ，研 究 了纤 维素在 其 中的溶 ［ Ｉ】 １ Ｂ
胀和溶解行为。通过偏光显微镜观察发现 ， ［ＭＩ ］ ｔ Ｂ Ｍ Ｃ 水溶液中的含水率对纤维素浆粕的溶胀与溶解行
为有着重要的影响 ，主要表现为三种状 态－ ［Ｍ Ｍ ｌ ，当 Ｂ Ｉ ］Ｃ 中含水率小于 １ ％时 ，浆粕纤维横向被迅速切 断并快速溶解，没有发现 明显的溶胀现象；当 ［Ｍ Ｍ ｌ Ｂ Ｉ ］Ｃ 中含水率在 ２％ ５％时，浆粕 纤维发 生了非
为 纤维素的新型绿色溶剂 。近年来 ，用离子液体来
溶解和加工纤维素已成为纤维素研究的热点之一 【 ， ｌ － ｌ ｑ
尤 其是 用 ｌ 丁基 一 一 一 ３ 甲基咪 唑 氯盐 （ ＭＩ １ ［ Ｍ１ｃ） Ｂ
作溶剂制备再生纤维素纤维具有巨大的工业应用前 景 。 ［ ＭＩ 】Ｃ 溶 解 纤 维 素 的 机 理 可 解 释 为 Ｂ Ｍ １ 【 Ｍ Ｍ】Ｃ 中的氯离子 与纤维 素分子上 的羟基形 成 ＢＩ １ 了氢键 ，从而打断 了连 接纤维素 大分子 间的氢键 ，
显微镜跟踪纤维 素的溶解 过程 中发现 ，由于纯 的离 子液体对纤 维素 的溶解能 力很 强 ，在溶解 过程 中 ， 与离子液体接触的部分纤维素很快溶解 ，从而形成 了溶 解 的纤维 素浆 液包 裹 着未溶 解 的 纤维 素的状 态 ，使得内层纤维素不能够完全溶解 ，因而 存在溶 解不均匀 ，在纺丝液 中形成 了凝胶 颗粒并 最终造成
纤维素在离子液体溶剂中溶解性能的研究进展
１ 四氧化二 氮／ 甲基 甲酰胺 （ ￣ ｄ ． ２ － Ｎ Ｏ ＤＭＦ 溶剂 体 ）
系
造纤维所无法比拟的较高强度 ．特 别是 较高的湿 强
度 ，且溶 剂毒性 小 可回收 ，对 环境污 染小 ［￣但 １ ９ １
合成 Ｎ ＭＭＯ的条 件比较 苛刻且 造价 高 ，只有 当高 价的 Ｎ ＭＭＯ回收 率达 到 ９ ９％以上 ，在经济上才有
应的特 定需要设计不同结构的离子液体 。根据纤维 素的溶解机理 ，设计合成 １ 烯丙基 一 一 一 ３ 甲基咪唑氯
收 稿 １ 期 ：２ ０ — ０ ３ 修 回 １ 期 ：２ ０ — ２ １ ５ ｔ ０ ６ １～ １ ５ ｔ ０６ １— ５
多聚甲醛／ 甲基亚砜 （ＦＤ Ｓ ）是纤维素的 Ｚ． Ｐ ／Ｍ Ｏ
纤维 素是 以 Ｄ 吡喃 式葡 萄糖 基 通过 １ ４ 一 — Ｂ苷 键连接起来的 、具有线性结构的高分 子化合物 ，其
结构复杂 ，内部存在大 量的 晶区 、非晶区结构和氢
１ 纤维 素 溶 剂 体 系 的研 究现 状
纤维素纤维具有 良好 的穿着舒适性 ，但是不如
合成纤维挺括 、耐 用。人们 一直 都在研 究将纤维素 经溶 解后重 新纺丝 ，得到综合天然 纤维素纤维和合 成纤维特 点的新型 纤维 ，也称再 生纤 维 ［ 目前已 ８ １ 。
溶解纤维素 ，具有 原料 易得 、溶解迅速 、无降解 、
溶液黏度稳定 、过滤容易 、生产设备简单 、操作安
素溶解 。用该溶 液 来纺 丝得 到的 Ｌ ｏｅｌ ｙｃｌ纤维 具有 染色性能优异 、穿着舒适等特点 ，它还具有其它人
全等优点 ，但存在溶剂有 毒且回收困难 ，纤维 中残 存物难 以去除 ，生成纤维结构有缺陷 ，纤维 品质不
纤维素在离子液体_AMMor_Cl_AMIM_Cl混合溶剂中的溶解性能
Vol .30高等学校化学学报No .72009年7月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1469～1472纤维素在离子液体[A MM or]C l/[A M I M ]C l混合溶剂中的溶解性能王美玲,臧洪俊,蔡白雪,程博闻(天津工业大学材料科学与化学工程学院,改性与功能纤维天津市重点实验室,天津300160)摘要 研究了纤维素在混配离子液体N 2甲基2N 2烯丙基吗啉氯盐[AMMor ]Cl/32甲基212烯丙基咪唑氯盐[AM I M ]Cl 中的溶解性能,结果表明,[AMMor]Cl/[AM I M ]Cl 混配溶剂能有效溶解天然纤维素,且在相同条件下,溶解能力要优于离子液体[AM I M ]Cl;随着溶解温度的升高,溶解时间大大缩短.利用FTI R,XRD 和TG A 方法分析了再生纤维素的化学结构和热稳定性,结果表明,未经活化的纤维素可直接溶于[AMMor ]Cl/[AM I M ]Cl 而不发生其它衍生化反应,且天然纤维素在该溶剂体系中纤维素聚合度下降较小.关键词 纤维素;离子液体;溶解;聚合度中图分类号 O631.1 文献标识码 A 文章编号 025120790(2009)0721469204收稿日期:2008210208.基金项目:天津市自然科学基金(批准号:07JCY BJC02200)资助.联系人简介:臧洪俊,女,博士,副教授,主要从事有机合成及高分子材料的绿色化学.E 2mail:che mhong@寻求一种可循环利用的绿色溶剂,将具有生物可降解性的天然纤维素转变为理想的纺织材料,已经成为当前研究的热点[1].由于纤维素的高结晶度、分子内和分子间的大量氢键,使其难以熔融,也很难溶于水及其它大部分有机溶剂.为此,开发有效的纤维素溶剂体系是解决这一问题的关键.研究较多的纤维素溶剂主要有DMAc /L i Cl,DMF /N 2O 4,NMMO ,L i Cl O 4・3H 2O 及一些熔融盐等[2～6],而这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点.开发低成本、环境友好的纤维素溶剂仍然是这一领域的发展趋势.近年来,文献[7,8]报道开发了以碱金属氢氧化物为基础的一类新的纤维素溶剂,该类溶剂在低温下可有效地溶解纤维素,是一种无污染、价廉的纤维素溶剂,为纤维素溶剂体系的开发研究开辟了一个新领域.室温离子液体是新兴的一种极具前景的环境友好溶剂.由于其具有良好的低温熔融性、热稳定性、环境稳定性及较宽的电化学窗口等特性而受到了广泛关注.S watl oski 等[9]首次报道了离子液体氯化12丁基2甲基咪唑([BM I M ]Cl )能够溶解不经任何处理的纤维素.12烯丙基232甲基咪唑氯盐([AM I M ]Cl )[10]、12(22羟乙基)232甲基咪唑氯盐([He M I M ]Cl )[11]、12乙基232甲基咪唑乙酸鎓盐[C 2M I M ]CH 3COO -[12]、[AM I M ]COO -[13]和12乙基232甲基咪唑磷酸酯盐[14]等功能化的离子液体也可作为纤维素的溶剂.尤其是12烯丙基232甲基咪唑氯盐([AM I M ]Cl )离子液体,对纤维素的溶解性能很好.但是,这些离子液体体系存在黏度大、溶解温度高、溶解时间长、纤维素降解严重等缺点,且烷基咪唑价格昂贵,目前还不能实现较好的经济价值.为克服离子液体存在的问题,本文采用价格比较低廉的N 2甲基吗啉为原料,设计合成了一种新的N 2甲基2N 2烯丙基吗啉氯盐[AMMor]Cl,使其与离子液体[AM I M ]Cl 混配溶解纤维素.实验结果表明,在相同溶解温度下,该溶剂体系对天然纤维素的溶解时间缩短且溶解能力要好于纯离子液体[AM I M ]Cl .未经活化的纤维素在较短的时间内可直接溶解于[AMMor]Cl/[AM I M ]Cl 而不发生其它衍生化反应,不仅降低了能耗,而且天然纤维素在该溶剂体系中只发生轻微的降解.1 实验部分1.1 试剂与仪器木浆纤维素(保定天鹅化纤集团有限公司,α纤维素含量9919%),聚合度729,使用粉碎机打成0741高等学校化学学报 Vol.30 棉絮状,放入真空烘箱中于60℃干燥12h,备用.丙酮、乙腈(分析纯)等溶剂经无水氯化钙干燥数天后,加入金属钠回流蒸出.其它试剂均为分析纯(天津市科密欧化学试剂厂).O ly mpus BX57偏光显微镜;NDG28S型旋转式黏度仪(上海精密科学仪器有限公司);综合热分析仪(ST A409PC),DSC(Perkin El m er DSC7);恒温水浴槽;Perkin2El m er红外光谱仪(FTI R2000Sys2 te m,K B r压片);D/Max2r B型X射线衍射仪.1.2 实验过程1.2.1 离子液体的合成 参照文献[10]方法合成[AM I M]Cl.[AMMor]Cl的合成:将30134g(013mol)N2甲基吗啉和22196g(013mol)烯丙基氯加入到250mL 的三口烧瓶中,以40mL乙腈作为溶剂,室温下机械搅拌,随着反应时间的延长,溶液中出现白色固体,1h后反应基本完全.抽滤,用少量丙酮洗涤固体,除去固体中残余的未反应原料,将白色固体置于80℃的真空烘箱中干燥24h,得到纯品,产率92%,m.p.101～102℃;1H NMR(300MHz, CDCl3),δ:3153(s,3H,CH3),3174(s,4H,CH2NCH2),4106(s,4H,CH2OCH2),4164(d,2H,J= 619Hz,CH2),5174～6112(m,3H,CH CH2);元素分析实测值(%,计算值):C54111(54108),H 9105(9103),N7189(7189).由于[AMMor]Cl在室温下为固体,与[AM I M]Cl混合后,室温下产生结晶,因此测定80℃下质量比为1∶3的[AMMor]Cl/[AM I M]Cl的混合溶液黏度为316Pa・s,相同温度下[AM I M]Cl黏度为812Pa・s.1.2.2 纤维素在离子液体中的溶解 在100mL三口烧瓶中加入质量比为1∶3的[AMMor]Cl/ [AM I M]Cl,控制一定的油浴温度,加热搅拌至均相,加入质量分数为4%的木浆纤维素,观察其溶解过程.1.2.3 纤维素的再生及聚合度的测定 用针管吸取上述溶解的纤维素溶液,加入到水中浸泡12h,然后用蒸馏水反复洗涤,浸泡,再用无水乙醇浸泡6h,取出再生后的纤维素,放入50℃的真空烘箱干燥24h.将再生后的纤维素机械粉碎成小块,真空干燥3h.依照国家标准G B5888286,用铜乙二胺溶液为溶剂,用乌氏黏度计测定再生后纤维素的聚合度.2 结果与讨论2.1 纤维素在混配溶液中的溶解温度对溶解性能的影响纤维素在不同溶解温度下的溶解情况列于表1.实验结果表明,在相同的溶解温度下,达到相同的质量分数(4%)时,纤维素在[AMMor]Cl/[AM I M]Cl混配溶液中全部溶解所需要的时间比在[AM I M]Cl中要短得多.在80℃下[AMMor]Cl/[AM I M]Cl混配溶液对纤维素的最大溶解度为17%.普遍认为,溶剂与纤维素大分子间的较强相互作用导致纤维素的溶解,而起决定作用的则是溶剂体系中高浓度的氯离子.在本体系中,阳离子也起着很大的作用,咪唑阳离子中双键的存在,导致阳离子的缺电子程度增加,进攻纤维素羟基上的氧原子,加快纤维素的溶解.同时,由于吗啉阳离子的存在,其极性官能团C→O上的氧原子可以和羟基形成氢键,从而生成络合物,破坏非结晶区纤维素大分子原有的氢键.Table1 I nfluences of tem pera ture on the cellulose d issoluti onD iss oluti on te mperature/℃60708080a80b100D iss oluti on ti m e/m in524315251266a.Cellul ose diss oluti on in[AM I M]Cl;b.the largest diss olubility of cellul ose is17%in[AMMor]Cl/[AM I M]Cl.2.2 纤维素溶解温度对再生纤维素聚合度的影响纤维素溶解温度对再生纤维素聚合度的影响列于表2.由表2可以看出,再生纤维素的聚合度较溶解前有所下降,80℃时再生纤维素聚合度为623.而文献[10]报道聚合度640的木浆纤维素在80℃时溶解,得到的再生纤维素聚合度为460.另外,溶解温度对聚合度也有很大的影响,随着温度的升高,降解程度增大;温度较低时,聚合度只有轻微的降解.其原因可能是,在高温条件下,溶剂体系中的阴阳离子在破坏分子间和分子内氢键的同时,也破坏了纤维素的分子链,使纤维素的分子链发生断裂.随着时间的延长,温度的增加,分子运动速度加快,分子链的破坏程度增加,从而造成纤维素聚合度的降低.Table 2 I nfluences of te m pera ture on degree poly m er i za ti on(D P)of regenera ted celluloseD iss oluti on te mperature /℃607080100DP of regenerated cellul ose 7026906234542.3 纤维素溶解过程的形貌观察晶体区别于非晶体的一个特征就是各向异性,纤维素是具有高结晶度的高分子材料,因此通过偏光显微镜的正交偏光能够很好的观察未完全溶解的纤维素纤维.通过传统的加热溶解方法,观察80℃时不同时间纤维素在混配溶液[AMMor ]Cl/[AM I M ]Cl 中的微观形貌.图1为纤维素样品在整个溶解过程中定时取样所拍摄的光学显微照片.由图1(A )可知,溶解前纤维素的纤丝较长;图1(B )和(C )表明,纤维素的纤丝发生轻微的溶胀;图1(D )表明,随着溶解时间的延长,部分纤丝断裂,纤丝由长变短,纤维素逐渐被溶解;图1(E )表明,溶解15m in 后,纤维素完全被溶解,形成透明的离子液体纤维素溶液.F i g .1 O pti cs m i croscope photos of cellulose d issoluti on i n AMM orC l/AM I M C l a t d i fferen t ti m et /m in:(A )0;(B )5;(C )10;(D )1215;(E )15.2.4 纤维素溶解再生前后红外光谱和X 射线衍射分析对木浆纤维素及其在混配体系中溶解再生后的纤维素膜进行了红外光谱分析,结果如图2所示.由图2可见,3340,2890和1160c m -1处的吸收峰分别归属为纤维素分子中—OH 键伸缩振动、—CH键伸缩振动及C —O —C 不对称伸缩振动.可以看出,纤维素只是在这3个位置的峰面积变小,没有发生显著的变化,说明纤维素是直接溶解,并没有发生衍生化.F i g .2 FT I R spectra of or i g i n a l cellulose(a )andregenera ted cellulose after d issoluti on(b)F i g .3 XR D pa ttern s of or i g i n a l cellulose(a )and regenera ted cellulose after d issoluti on(b )图3为纤维素和再生纤维的XRD 谱图,可以看出,经过离子液体再生后,纤维素的衍射特征峰发生了很大的变化.再生纤维素在21°～22°之间出现了不明显的双峰,且衍射峰强明显减弱,峰形变宽.在34°～35°的衍射峰没有发生太大的变化,只是峰强略为减弱.再生后的纤维素与纤维素Ⅱ的特征衍射峰基本相符,纤维素再生前符合纤维素Ⅰ的特征.通过Segal 公式计算得到再生前后纤维素的相对结晶度由6513%降低到2512%,说明与原生纤维素相比,纤维素的晶型发生了改变,再生纤维素的相对结晶度降低.2.5 纤维素在不同溶解温度下的热重分析对原生纤维素和80℃溶解再生后的纤维素进行了热重分析,结果如图4所示.由图4可知,原生纤维素和80℃溶解再生后的纤维素的热分解均分为3个阶段.原生纤维素热稳定性较好,在33013℃1741 No .7 王美玲等:纤维素在离子液体[AMMor]Cl/[AM I M ]Cl 混合溶剂中的溶解性能F i g .4 TGA curves of or i g i n a l cellulose(a )and regenera ted cellulose after d issoluti on(b )左右才开始分解,这一过程为纤维素失去水等小分子的失重,失重率比较小,质量变化为414%.33013℃以后为纤维素的热分解过程,失重较快,35619℃时达到最大失重率,这个阶段质量变化达到86122%.而80℃溶解再生的纤维素在29514℃就开始分解,31316℃时失重速率达到最大值,这一阶段失重质量变化70159%.表明再生后的纤维素的热分解温度比原生纤维素的低,说明再生的纤维素比原生纤维素的热稳定性能降低.参 考 文 献[1] ZHAO J ia 2Sen (赵家森),WANG Yuan 2Long (王渊龙),CHENG Bo 2W en (程博闻).Journal of Textile Research (纺织学报)[J ],2004,25(5):124—127[2] El Seoud O. A.,Mars on G . A.,Giacco G .T .,et al ..Macr omol .Che m.Phys .[J ],2000,201:882—889[3] Satge C .,Granet R.,Verneuil B.,et al ..C .R.Chi m .[J ],2004,7:135—142[4] Takaragi A.,M inoda M.,M iyamot o T .,et al ..Cellul ose[J ],1999,6:93—102[5] Fischer S .,Thumm ler K .,Pfeiffer K .,et al ..Cellul ose[J ],2002,9:293—300[6] Mccor m ick C .L.,Callais P . A..Poly mer[J ],1987,28:2317—2323[7] Cai J.,Zhang L.N..Macr omolecular B i oscience[J ],2005,5:539—548[8] Zhang L.N.,Ruan D.,Gao S .J..Journal of Poly mer Science[J ],2002,40:1521—1529[9] S watl oski R.P .,Spear S .K .,Holbrey J. D.,et al ..J.Am.Che m.Soc .[J ],2002,124:4974—4975[10] REN Q iang (任强),WU Jin (武进),ZHANG Jun (张军),et al ..Acta Poly merica Sinica (高分子学报)[J ],2003,3:448—451[11] LUO Hui 2Mou (罗慧谋),L I Yi 2Qun (李毅群),Z HOU Chang 2Ren (周长忍).Poly merMaterials Science &Engineering (高分子材料科学与工程)[J ],2005,21(20):233—235,240[12] W elt on T ..Che m.Rev .[J ],1999,99:2071—2083[13] Fukaya Y .,Sugi m ot o A.,Ohno .H..B i omacr omolecules[J ],2006,7(12):3295—3297[14] Fukaya Y .,Hayashi K .,W ada M..Green Che m.[J ],2008,10:44—46D issolub ility of the Cellulose i n [AMM or]C l/[A M I M ]C lWANG Mei 2L ing,Z ANG Hong 2Jun 3,CA IBai 2Xue,CHE NG Bo 2W en(D epart m ent of M aterial Science and Che m istry Engineering,Tianjin Polytechnic U niversity,T ianjin M unicipal Key L aboratory of FiberM odification &Functional Fiber ,T ianjin 300160,China )Abstract The m ixed i onic liquid s olvent N 2methy 2N 2allyl m or pholine chl oride [AMMor ]Cl/12allyl 232methy 2li m idaz oliu m chl oride [AM I M ]Cl can diss olve cellul ose effectively .W e surveyed the influence of the diss olu 2ti on ti m e and te mperature t o the diss oluti on p r operties .The che m ical constructi on and ther mostability of regen 2erated cellul ose fr o m the [AMMor ]Cl/[AM I M ]Cl were investigated with Fourier transf or m infrared (FTI R )s pectr oscopy,ther mogravi m etry (TG )and X 2ray diffracti on (XRD )measure ments .Results show that the s olu 2bility cellul ose in [AMMor]Cl/[AM I M ]Cl is better than [AM I M ]Cl under the sa me conditi ons .The cellu 2l ose sa mp les without any p retreat m ent were readily diss olved in [AMMor]Cl/[AM I M ]Cl in a relatively short ti m e .I n the course of diss oluti on,no other derivatizing reacti on occurred and degrades slightly .Keywords Cellul ose;I onic liquid;D iss oluti on;Degree poly merizati on(Ed .:D,Z )2741高等学校化学学报 Vol .30 。
纤维素在离子液体中溶解及反应性能的研究的开题报告
纤维素在离子液体中溶解及反应性能的研究的开题报告一、研究背景和意义纤维素是一种多糖物质，是植物细胞壁的主要成分之一。
纤维素的分子量大、极性强、稳定性高，一直以来都是一种难以溶解和加工的物质。
在传统的溶解方法中需要使用有机溶剂，但这种方法不仅受到环境保护的限制，同时也会导致产生大量有害废弃物。
因此，寻找一种更环保、更具可持续性的纤维素溶解方法是十分必要和紧迫的。
离子液体是一类具有特殊物理、化学性质的无机离子或有机阳离子与非卡宾型准束缚型阴离子或相应的有机阴离子形成的液体。
相较于传统溶剂，离子液体具有密度小、稳定性高、绿色环保等诸多优点，因此，近年来备受关注。
本研究旨在探究离子液体中纤维素的溶解和反应性能，为纤维素溶解提供新的途径和手段，为开发纤维素的利用提供技术支持。
二、研究内容和方法1.研究内容（1）探究不同种类离子液体对纤维素的溶解效果及溶解机理。
（2）研究离子液体中纤维素的反应性质及反应机理。
（3）建立离子液体中纤维素溶解和反应的模型，并对模型进行分析和验证。
2.研究方法（1）实验室实验：通过离子液体和纤维素的混合实验，探究纤维素在不同的离子液体中的溶解效果及溶解机理。
（2）反应动力学实验：通过离子液体中纤维素的反应，制备纤维素的各种化学产物，并通过反应动力学分析，探究离子液体中纤维素的反应性质及反应机理。
（3）理论分析：根据实验结果建立离子液体中纤维素溶解和反应的模型，利用计算机模拟等手段对模型进行分析和验证。
三、研究预期结果（1）离子液体对纤维素的溶解机理和溶解率进行探究，为纤维素溶解提供新的途径和手段。
（2）离子液体中纤维素的反应产物作用机理的探究，为纤维素的利用提供新思路和技术支持。
（3）建立相应的理论模型，对其进行分析和验证，为纤维素的溶解和反应研究提供参考和指导。
四、研究现状分析目前，国内外学者对离子液体中纤维素溶解和反应方面的研究已有不少的成果。
一些研究表明，离子液体可有效地溶解纤维素，通过对离子液体的结构与性质的控制，可调节离子液体对纤维素的溶解能力。
纤维素在离子液体中的溶解与降解
纤维素在离子液体中的溶解与降解
纤维素是一种有机高分子，具有良好的生物相容性和可降解性，是许多工业应用中的重要材料。
离子液体是一种新型溶剂，具有极低的沸点和极高的溶解度，可以有效地溶解和降解纤维素。
离子液体可以有效地溶解纤维素，使其分解成较小的分子，从而显著提高纤维素的溶解度。
离子液体的溶解作用不仅可以改变纤维素的结构，而且还可以改变纤维素的性能。
离子液体的溶解作用可以改变纤维素的粘度、黏度、热稳定性和抗氧化性。
此外，离子液体还可以有效地降解纤维素，使其变成低分子量的物质，从而显著提高纤维素的降解速率。
离子液体的降解作用不仅可以改变纤维素的结构，而且还可以改变纤维素的性质，使其具有更好的生物相容性。
综上所述，离子液体可以有效地溶解和降解纤维素，从而改变纤维素的结构和性质，提高其可降解性和生物相容性，为工业应用提供了新的思路。
离子液体在纺织纤维中的应用
离子液体在纺织纤维中的应用摘要：近两年来,离子液体开始应用在纤维素材料加工中,并已在纤维素的溶解、均相衍生化以及纸张、纤维、木材等纤维素材料的改性等方面取得了一些研究进展,该文就此进行了综述。
关键词：离子液体、纺织纤维、应用Application of Ionic Liquids in Textile FibersAbstract: In recent years, ionic liquids have been studied as green solvents for cellulose, reaction media for homogeneous cellulose derivatizations, and preservatives, anti-electrostatic agents and finishing agents for cellulose materials such as paper, wood and fiber.Key Words: ionic liquid、textile fibers、application前言：离子液体作为一种“绿色可设计溶剂”，在各领域引起广泛关注。
由于离子液体具有传统溶剂无可比拟的优点，其在纺织工业有广泛的应用,包括用作纤维素、蚕丝和羊毛的新型再生纺丝溶剂；苎麻和羊毛纤维的改性试剂；离子液体在室温和接近室温下呈液态的熔融盐体系，是近年来兴起的一种极具应用前景的“绿色”溶剂[1]。
新型离子液体不断涌现，其应用领域也不断拓宽。
国内外关于离子液体的研究日益活跃，关于离子液体的文献报道激增，在中文期刊数据中仅是检索标题中包括“离子液体”的文献数目，2010年有200 多篇。
但是,离子液体真正应用还有很长一段距离。
当务之急是开发稳定的,低成本,易回收的新型离子液体,以早日实现产业化。
自从2002年Rogers [2]报道离子液体可以溶解纤维素并可用于纤维素粉体、珠体及纤维的制备以来，相继出现了以离子液体为反应介质进行纤维素改性等在纺织纤维方面应用的研究报道,越来越多的研究者[3- 5]竞相开展离子液体法纤维素纤维的研究，但到目前为止，研究结果大多停留在实验室阶段。
纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用
收稿:2008年10月,收修改稿:2008年11月 3国家自然科学基金项目(N o.30871994,30430550,30710103906)、教育部博士点基金新教师项目(N o.20070561040)和广东省自然科学基金项目(N o.8451064101000409)资助33C orresponding author e 2mail :ch fliu @纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用3刘传富33 张爱萍 李维英 孙润仓(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 广州510640)摘 要 近年来,离子液体作为一种极具应用前景的绿色溶剂受到越来越多的关注。
纤维素是自然界中含量最丰富的可再生资源,必将成为未来最重要的工业原料之一。
离子液体在纤维素化学领域的应用遵循了绿色化学中开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个基本原则,大大拓展了纤维素的工业应用前景,为纤维素资源的绿色应用提供了一个崭新的平台。
本文对纤维素在离子液体中溶解的研究进展及其在制备再生纤维素材料、纤维素衍生物及生物乙醇等方面的应用进行了综述。
纤维素大分子的降解机理及其控制途径、纤维素晶态结构变化规律及其调控途径、纤维素与固体反应试剂的均相衍生化体系的建立及提高衍生化效率的途径等基础问题仍需进一步深入研究。
关键词 纤维素 离子液体 溶解 再生纤维素材料 纤维素衍生物 生物乙醇中图分类号:O64514;T Q352179 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0921800207Dissolution of Cellulose in N ovel G reen Solvent IonicLiquids and Its ApplicationLiu Chuanf u33 Zhang Aiping Li Weiying Sun Runcang(State K ey Laboratory of Pulp and Paper Engineering ,S outh China University of T echnology ,G uangzhou 510640,China )Abstract I onic liquids as a class of promising s olvents have attracted much attention in recent years.Cellulose is the m ost abundant bio 2renewable res ource in the w orld and w ould be the m ost promising feedstock for industry in the future.Diss olution of cellulose in ionic liquids combines tw o major green chemistry principles ,using environmentally preferable s olvents and bio 2renewable feedstocks ,and has opened a novel platform for the green utilization of cellulose materials.The progress in diss olution of cellulose with ionic liquids and its application for the preparation of regenerated cellulose com posites ,cellulose derivatives ,and bio 2ethanol are reviewed.M ore scrutinized studies on the fundamentals ,such as the mechanism of diss olution and degradation of cellulose macrom olecules ,trans formation of cellulose crystalline structure ,and the hom ogeneous chemical m odification of cellulose with s olid reagents ,have to be further investigated to develop new bio 2polymers and prosper the industry.K ey w ords cellulose ;ionic liquids ;diss olution ;regenerated cellulose com posites ;cellulose derivatives ;bio 2ethanolContents1 Introduction2 Diss olution of cellulose in ionic liquids3 Preparation of regenerated cellulose com posites inionic liquids第21卷第9期2009年9月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.9 Sep.,20094 Preparation of cellulose derivatives in ionic liquids5 Application of ionic liquids in the preparation of bio2 ethanol from cellulosic res ources6 Prospects1 概述在我国《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》中指出[1],农林生物质综合开发利用是今后国家重点发展领域———农业中的优先发展主题。
离子液体与纤维素的相互作用研究进展
年才 得 以实 现 。
图 １ 纤维 素 的结构 式 天然 纤维 素 是 一种 线 性 的半 结 晶 聚合 物 ， 具 有 高度结 构化 的结 晶 区 和无 定 形 区 ， 他 植 物 多 其 糖 如木质 素 和半 纤 维 素 具 有 分 枝 结 构 。Ｃ一３位 羟基 与 邻 近 环 的 氧 以及 Ｃ一 ２位 羟 基 与 Ｃ一６位 羟 甲基基 团的氧 链 内形 成 的氢键 加 强 了 一（— １ ４ 连接 的稳定 性 ， 结 构 如 图 ２所 示 。纤 维 素 较 ） 其 高 的化 学 和机械 稳定性 及 疏水 性能 归 因于较强 的
纤 维素 是 自然 界储 量最 丰 富 的聚 合 物 ， 估 计 每 据 年 生物 圈产 生 纤 维 素 ９×１ ｔ是 生 产 生 物 复 合 ０ ， 材 料最 有 优势 的可再 生 原料 。纤 维素 高度 有序 的
纤维二糖———一
Ｈ
Ｈ
结构使其具有理想的机械性能 ， 但这 同样对找到 合 适 的使其 溶 解 的溶 剂 提 出了挑 战 。 最 早 的溶 解 纤 维 素 的尝 试 可 以追 溯 到 １ ２ ９０ 年， 后来 又 发 现 了几 种含 水 和非水 的纤 维 素溶 剂 ， 但 这些 溶剂 都 存在 环境 毒性 高或 者溶 解不 充 分等 缺点 】 。一般说来 ， 传统的纤维素溶解过程条件 相 当苛刻 ， 需使用昂贵的或不常见的溶剂 ， 这些溶 剂 使 用后 通常 不 能 回收 。 ２０ ０２年 Ｓ ａｏｋ 等 报 道 了将 离 子 液 体 作 为 ｗ ｔｓｉ ｌ 纤维素溶剂用 于纤维素 的再 生和多糖 的化学修 饰 。早在 １３ Ｊ ９４年 Ｇａｎｃｅ 发 现 了一 类 有 能 ｒｅａｈｒ 力 溶 解纤 维素 的溶 剂 体 系 ， 在 当 时 被认 为几 乎 但 没有 实 际价值 。 离 子 液 体 是 一 种 在 相 对 较 低 的 温 度 下 （＜ ０ １０℃） 呈液体 的盐类。有很多具有吸引力的 特性 ， 包括 化 学 和热稳 定性 、 不燃 性 和极低 的蒸气 压 。１ １ ， ｌｅ 先 发 现 了离 子 液 体 ， Ｊ ９４年 Ｗａｄｎ首 但
离子液体中木质纤维素生物质的溶解及再生材料的结构和性能
离子液体中木质纤维素生物质的溶解及再生材料的结构和性能离子液体中木质纤维素生物质的溶解及再生材料的结构和性能随着人们对可持续发展和环境保护的重视，生物质作为一种非常重要的可再生资源，受到了广泛关注。
其中，木质纤维素作为生物质的主要成分之一，具有丰富的资源和多样的性质，在材料科学领域具有广阔的应用前景。
然而，木质纤维素的高结晶性和难溶性限制了其进一步的应用。
为了解决这个问题，离子液体作为一种绿色和环保的溶剂，逐渐引起了研究人员的关注。
离子液体是一种无机或有机盐的液态盐，其特点是具有较低的熔点和高的化学稳定性。
由于其独特的结构和性质，离子液体可以溶解许多传统溶剂无法溶解的物质，包括木质纤维素。
研究人员发现，将木质纤维素生物质与离子液体相互作用，可以使木质纤维素部分或完全溶解在离子液体中，形成类似于溶胶的结构。
这种溶解方式可以有效地改变木质纤维素的晶体结构，使其更易于加工和利用。
离子液体中木质纤维素的溶解机制涉及到离子液体与木质纤维素之间的相互作用。
木质纤维素主要由纤维素和半纤维素组成，这些天然高分子化合物与离子液体中的阳离子和阴离子之间形成氢键和电荷相互作用。
这些相互作用可以破坏纤维素和半纤维素之间的氢键，破坏木质纤维素的结晶结构，从而促进其溶解。
此外，离子液体还具有较低的速度和较大的表面张力，有利于溶解过程的进行。
离子液体中木质纤维素的溶解为制备再生材料提供了新的途径。
溶解后的木质纤维素可以通过各种方法得到再生材料，例如纤维制备、凝胶制备和纳米纤维制备等。
在纤维制备中，离子液体中的木质纤维素可以通过纺丝或喷丝技术形成纤维，用于制备纺织品、过滤材料和生物医学材料等。
在凝胶制备中，木质纤维素可以与离子液体中的其他组分共同形成凝胶，用于制备可降解的包装材料和生物吸附剂等。
在纳米纤维制备中，木质纤维素可以被溶解在离子液体中，并通过电纺或喷射电化学沉积等技术制备出具有高比表面积和孔隙结构的纳米纤维，用于制备超级电容器、传感器和催化剂等。
离子液体法新型再生纤维素纤维的研究
近年 来研 究 较 多 的纤维素 溶 剂体 系主 要包 括 氯化锂 ／ 甲基 乙酰 胺 （ ｉＩ － ＬＣ／ ＤＭＡｃ、硫 氰 ） 酸 铵／ 氨 （ Ｓ Ｎ／Ｈ３、 多聚 甲醛 ／ 甲基 亚 砜 （Ｃ Ｏ）／ＭＳ 、Ｎ一 液 ＮＨ４Ｃ Ｎ ） 二 （Ｈ２ ｘＤ Ｏ） 甲基 吗啉 － 氧 Ｎ一 化物 （ ＮＭＭＯ）等 ，其 中 以 Ｎ ＭＭＯ为 溶剂 生产 的纤维 素纤 维．ｙ ｃｌ Ｌ ｏｅ ｌ已经在 英 国 、美 国、
年 来兴起 的一种 极具 应用 前 景 的绿色 溶剂 【。 ｗａｌｓｉ Ｌ探讨 了不 同阴 阳离子 结构 的离 子 ６ Ｓ ｔ ｋ等 ７ Ｊ ｏ Ｊ 液体 对 纤维 素溶 解性 能 的影 响 ，发现 离子 液体 可 有效 地溶 解 纤维素 ；Ｌ ｕ 研 究 发现 ，采 用 ａｓＪ
收 稿 日期 ：２ １－６０ ０ １０ ．８ 作者简介：蔡 涛 （ ９ ９ ） １７ ～ ，男，湖北武汉人 ，博士研究生 ；主要从事绿色功能性纤维材料及新型纺织 品检 验技术的开发与应用 。
奥 地利 和 中 国等 国家 实现 了工 业化 生产 【 Ｊ ４ 。最近 ，有 关 离子 液体 溶 解纤 维素 的研 究 非 常活
跃。离子液体是 由特定阳离子和阴离子构成 的在室温或近于室温下呈液态的物质 ，由于其 具 有 强极 性 、不 挥发 、不氧 化 、 良好 的溶解 性 能和 对 绝 大部 分试 剂 稳 定等 优 良特 性 ， 是近
此 外 ，纤 维 素大 分子 之 间、纤 维 素大 分 子和 溶 剂之 间还 可形 成 分 子 间的氢 键 ，从 而 形 成交
联 点 。溶 液 中 的这 些交 联 点处 于 不 断 的拆 散和 重 建 的动 态平 衡 中 ，使 溶液 体 系 形成 一 个瞬 变 的 网络 结构 。当 矿增大 时 ，部 分缠 结 点被拆 散 并来 不及 重建 ，使 溶 液 的表 观 黏度 下 降，溶 液 呈现 切 力变 稀 的流 动 行 为 。此 外 ，随着 温 度 的升 高 ，两种 溶 液 的流 动 曲线 均下 移 ，表 观 黏 度均 呈 下 降趋 势 ，这 是 由于 温 度越 高 ，纤维 素 大分 子 链各 运 动 单元 的运 动 加剧 ，大 分子
功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究_罗慧谋
第21卷第2期高分子材料科学与工程V o l.21,No.2 2005年3月POLYM ER M ATERIALS SCIENCE AN D EN GIN EERING M ar.2005功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究罗慧谋1,李毅群1,2,周长忍1(1.暨南大学化学系,广东广州510632; 2.中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室,广东广州510650)摘要:功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐是纤维素的新型良溶剂,在70℃时微晶纤维素的溶解能力达到5%～7%。
向离子液体纤维素溶液中加入去离子水可获得再生纤维素。
用X RD,F T-I R 和T GA对再生纤维素进行了表征,IR和X RD数据表明,功能化离子液体是纤维素的直接溶剂,但T G A数据则表明再生纤维素的热稳定性有所降低,热失重残留物有所增加。
对溶解机理进行了初步讨论。
关键词:功能化离子液体;纤维素;溶解中图分类号:O631.1+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2005)02-0233-03 在石油资源日益短缺的今天,充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业具有深远的意义[1]。
纤维素具有在大多数溶剂中不溶解的特点,因而,开发有效的直接溶解纤维素的溶剂体系是解决难题的关键。
直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特性。
目前研究得较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物(N MM O)溶剂体系等[2],这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。
常见的离子液体通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、卤素等阴离子组成。
离子液体具有强极性、不挥发、不氧化、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性,被认为是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂[3,4]。
最近,Swa tlo ski等[5]发现氯化1-丁基-3-甲基咪唑金翁盐([BM IM]Cl)离子液体可溶解纤维素;任强等[6]发现离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑金翁盐([AM IM]Cl)对纤维素具有较好的溶解性能。
离子液体预处理纤维素及木质纤维素的研究进展
Ｅｆ ｆｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ Ｌｉ ｑ ｕｉ ｄ Ｐｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎｔ ｏ ｎ ｔ ｈｅ Ｄｅ ｇ ｒ ａｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｅｆ ｉｃ ｆ ｉ ｅ ｎｃ ｙ ｏ ｆ Ｌｉ ｇ ｎｏｃ ｅ Ｕ ｕｌ ｏ ｓ ｉ ｃ Ｂｉ ｏ ｍａ ｓ ｓ： Ａ Ｒｅ ｖｉ ｅ ｗ
Ｚ ＨＡＮＧ Ｃｈ ａ ｎ ｇ － ｂ ｏ ， Ｌ Ｉ Ｕ Ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ － ｑ ｉ ， ＹＡＮＧ Ｓ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ， ｊ ｕ Ｘｕ ｅ — ｈ ａ ｉ 。 ， Ｗ ＡＮＧ Ｅ ｅ ｌ ， Ｚ ＨＡＯ Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ — ｈ ａ ｉ
（ １ ． Ａ ｇ ｒ ｏ — ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｍ ｉ ｎ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｏ ｆ Ａ ｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ｅ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ １ ９ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｌ ｉ ｆ ｅ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ — ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ３ ８ ７ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ３ ． Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｃ ｅ ｎ ￣ｒ ｆ ｏ ｒ Ｅ ｃ ｏ － ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ ８ ５ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
离子液体溶解纤维素浅析
2020年06月离子液体溶解纤维素浅析荣莫然张先明*王学伟（鄂尔多斯应用技术学院，内蒙古鄂尔多斯017000）摘要：生物质是自然界含量丰富的可再生资源，开发生物质中纤维素的环境友好型处理方法是防治环境污染和资源高效利用的重要途径。
文章介绍了离子液体溶解生物质中纤维素的溶解原理以及研究现状，探讨了离子液体溶解纤维素的影响因素。
关键词：离子液体；纤维素；生物质；溶解Analysis of Dissolving Cellulose by Ionic LiquidRong Moran,Zhang Xianming,Wang Xuewei(Ordos Institute of Technology,Inner Mongolia,017000)Abstract:Biomass is a renewable resource with abundant content in nature,and the development of environmentally friendly treatment of cellulose in biomass is an important way to prevent and control environmental pollution and efficient utilization of resources.This paper introduces the dissolving principle and research status of cellulose in biomass dissolved by ionic liquids.The influencing factors of dissolv⁃ing cellulose by ionic liquids are discussed.Key words:ionic liquids;cellulose;biomass;dissolution0引言随着我国社会经济的快速发展，能源危机和环境污染问题也不断的显现出来。
离子液体中纤维素的溶解及再生特性
研 究 了 离 子 液 体 １丁 基一一 基 咪 唑 氯 代 盐 一 ３甲
（ｂ ｍ］ １溶 解 纤 维 素 的条 件 和 再 生纤 维 素 的性 ［ｍｉ Ｃ ） 能， 并初步 阐 明了溶 解 机理。
１ ２ ３ 再 生纤维 素膜 的制 备 ．． 将 经过 真 空 脱 气 的
集中于新 型离子 液 体 的开 发 上， 离 子液 体 溶 解 纤 而
维 素的机理 和再 生纤维 素性 能方 面 的研 究还鲜 有报 道 。本文 利用红 外 光谱 、 一 线和 热 重分 析 等 手段 Ｘ射
纤 维素一 离子液 体热 溶 液 均 匀涂 在 水 平 放 置 的玻 璃 板上 ， 另一块 玻 璃板 水 平 压 在上 面并 将 其 置 于蒸 用 馏水 中浸 泡一定时 间， 慢抽 开模板 ， 缓 洗及再生特性
翟 蔚 陈洪章 马润 宇
１ ０８ ） ０ ０ ０ （． １ 北京化工 大学 生命科学与技术学 院，北京 １０ ２ ； ０ ０ ９ ２ ．中国科学 院过程工程研究所生化工程国家重 点实验室 ， 北京
摘
要： 探讨 了不 同来源纤维 素在离子 液体 １丁基一一 一 ３甲基 咪唑氯 代盐 （ｂ ｍ］ Ｉ中的溶解性 能， 采用红 外光 ［ ｍｉ Ｃ ） 并
谱 、一 ｘ 射线衍射及热重分析等手段对木浆纤维素在离子 液体 ［ｍｉ Ｃ 中溶解和再生前后 的结 构变化进行 了分析 。 ｂ ｍ］ Ｉ
结果表明， 未经活化的纤维素可直接溶解于离子液体 ［ｍｉ Ｃ 而 不发 生其它衍 生化反应， ｂ ｍ］ Ｉ 原纤维 素聚合度越低 ， 溶解越容易。再 生纤维 素分子量较原 纤维 素有所降低 ， 晶状 态 由纤维 素 Ｉ转变 为纤 维素 Ⅱ， 生后纤维 素热分 结 再 解温度降低， 热稳定性 略有下 降。 关键词 ： 纤维素 ； 离子液体 ；［ｍｉ Ｃ ； ｂ ｍ］ ｌ 溶解 ； 生 再
纤维素在[BmimCl]离子液体及其溶液中的溶解
![纤维素在[BmimCl]离子液体及其溶液中的溶解](https://img.taocdn.com/s3/m/84e7f65568eae009581b6bd97f1922791688beaf.png)
纤维素在[BmimCl]离⼦液体及其溶液中的溶解纤维素在[BmimCl]离⼦液体及其溶液中的溶解⼀、实验原理纤维素是由葡萄糖组成的⼤分⼦多糖，是植物细胞壁的主要成分，它是地球上最丰富的天然⽣物质资源，⼴泛存在于棉花、⽢蔗、⽊材等⼤多数的植物中，同时也是⼀种重要的⼯业原料，可以⽤于造纸、塑料、建材及医药等⽅⾯。
由于其再⽣速度⽐化⽯燃料快，具有可再⽣、含硫量低、⼆氧化碳零净排放等特点，被誉为是替代化⽯能源、解决能源危机的⼀种可⾏⽅案。
但是常温下，由于纤维素分⼦内存在⼤量复杂的氢键，纤维素既不溶于⽔，⼜不溶于⼀般的有机溶剂，如酒精、⼄醚、丙酮、苯等，它也不溶于稀碱溶液中。
这成为纤维素转化利⽤中的最⼤局限之⼀。
近年来发展了⼏类纤维素溶剂体系，存在溶解能⼒不强、不稳定、有⼀定毒性、不易回收、价格昂贵等缺点。
因此，新型纤维素溶剂的开发显得尤为重要。
离⼦液体(Ionic Liquids, ILs)是近⼏⼗年来在“绿⾊化学”的框架下发展起来的全新的介质和“软”功能材料，它是指在室温下或<100 °C 温度条件下呈现液态的、基本由阴阳离⼦所组成的盐，也称为低温熔融盐。
与传统的有机溶剂相⽐，离⼦液体具有许多卓越的性质：(1)液体状态温度范围宽，且具有良好的物理和化学稳定性；(2)蒸汽压极低，不易挥发；(3) 电化学稳定性⾼，电化学窗⼝较宽；(4)对⼤量的⽆机和有机物质都表现出良好的溶解能⼒，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(5)具有较强的极性可调性和结构可设计性等。
这使得离⼦液体在催化、合成、分离、电化学、纳⽶材料、分⼦⾃组装、CO2或SO2捕集、⽣物质转化利⽤等⽅⾯表现出优良的应⽤性能，因⽽离⼦液体被誉为可替代传统有机溶剂的新型绿⾊溶剂，成为世界各国学术界和化⼯界的⼀⼤研究热点。
⽽离⼦液体这些优异的理化特性使之有可能成为优良的纤维素溶剂。
本实验选取了⼀种经典的离⼦液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯（BmimCl）为研究对象，探究其对微晶纤维素的溶解性能，同时考量并分析助溶剂⽔和DMSO的存在对溶解性能的影响。
纤维素溶解现状研究
纤维素溶解现状研究摘要纤维素是一类重要的天然高分子聚合物，具有广阔的应用前景。
本文综述了纤维素的溶解与再生技术以及纤维素生物质利用技术的新发展。
其中，纤维素的溶解与再生包括传统的NaOH／CS2体系、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶解体系、氢氧化钠／尿素（NaOH／Urea）水溶液溶解体系、氯化锂／二甲基乙酰胺( LiCl／DMAc)溶解体系以及新型的离子液体溶剂法，综述了各体系溶解与再生纤维素的技术要点与优缺点。
关键词：纤维素、溶解、离子液纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，人类已有长期的应用历史和应用技术，其加工产物在纤维、造纸、膜、涂料、聚合物等方面有广泛的应用。
在各种资源日益短缺的今天，世界各国对环境污染日益关注和重视，充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业具有深远的意义。
纤维素由多分散的线状葡萄糖高分子链所构成，链间有氢键构成的超分子结构，具有在大多数溶剂中不溶解的特点，因此，开发有效的直接溶解纤维素的溶剂体系是解决难题的关键。
直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特性[1,2]。
研究人员一直努力寻找和开发适合的能使其溶解的溶剂体系。
本文对部分纤维素溶解体系及溶解机理作一简单介绍。
1 纤维素溶剂体系的研究现状21世纪，科学与技术已趋向可再生的原料以及环境友好、可持续发展的方法和过程[3]。
美国能源部预计到2020年，来自植物可再生资源的基本化学结构材料要10%以上占领市场，而到2050年要达到50%[4]。
而且，Rogers 教授获得2005年美国总统“绿色化学挑战”奖，主要由于他用离子液体溶解纤维素，并用它制备出纤维素丝、膜和填料珠等，从而推动了纤维素科学与技术发展。
由此表明，纤维素这种地球上最丰富的可再生资源将成为今后重要的化工原料之一，它可用于纺丝、制膜、生产无纺布或制得纤维素衍生物。
然而，纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，限制了其广泛应用。
所以，人们一直在寻找纤维素的新溶剂体系，制备性能优良、无污染的再生纤维。
离子液体改性纤维素的合成及应用
离子液体改性纤维素的合成及应用离子液体改性纤维素是一种通过在纤维素的分子结构中引入离子液体来改善其性能的方法。
纤维素是一种常见的天然聚合物，具有丰富的来源和良好的生物降解性。
然而，纤维素的应用受限于其溶解性和构象性质。
离子液体作为一种新型的溶剂和功能材料，具有独特的性质和广泛的应用潜力。
通过将离子液体引入纤维素的分子结构中，可以改变纤维素的溶解性、热稳定性、机械性能等性能，拓展了纤维素的应用领域。
下面将详细介绍离子液体改性纤维素的合成方法和应用领域。
一、离子液体改性纤维素的合成方法1. 离子液体溶解纤维素：最常见的方法是将纤维素与合适的离子液体混合，并在适当的温度下进行搅拌。
离子液体可以使纤维素的结晶性降低，增加其溶解性。
随后，通过溶剂的蒸发或其他方法将离子液体中的纤维素沉淀出来。
2. 离子液体修饰纤维素：可以通过在纤维素的结构中引入离子液体基团来实现离子液体的修饰。
一种常用的方法是合成具有离子液体性质的功能单体，然后将其与纤维素反应，使离子液体基团与纤维素共价结合。
3. 离子液体交联纤维素：将离子液体引入纤维素的分子结构中，可以形成交联结构，从而改变纤维素的性能。
一种常用的方法是在纤维素溶液中加入离子液体，并通过化学反应或物理交联的方式使其形成稳定的交联网络。
二、离子液体改性纤维素的应用领域1. 生物医学领域：离子液体改性的纤维素具有优异的生物相容性和生物可降解性，可用于制备生物医学材料，如药物缓释系统、组织工程支架等。
离子液体还可以提高纤维素的溶解性，有助于纤维素基材料的组装和加工。
2. 环境保护领域：离子液体修饰纤维素可用于制备吸附材料，提高对污染物的吸附能力。
例如，将离子液体修饰的纤维素用于水处理可以有效去除重金属离子和有机污染物。
3. 功能纤维制备：离子液体改性纤维素可用于制备具有特殊功能的纤维材料。
例如，将离子液体引入纤维素分子结构中，可以提高纤维的表面活性，使其具有液体阻力、抗菌、阻燃等特殊功能。
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第21卷第2期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.2 2005年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2005功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究Ξ罗慧谋1,李毅群1,2,周长忍1(1.暨南大学化学系,广东广州510632;2.中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室,广东广州510650)摘要:功能化离子液体氯化12(22羟乙基)232甲基咪唑盐是纤维素的新型良溶剂,在70℃时微晶纤维素的溶解能力达到5%～7%。
向离子液体纤维素溶液中加入去离子水可获得再生纤维素。
用XRD,FT2I R 和T GA对再生纤维素进行了表征,I R和XRD数据表明,功能化离子液体是纤维素的直接溶剂,但T GA数据则表明再生纤维素的热稳定性有所降低,热失重残留物有所增加。
对溶解机理进行了初步讨论。
关键词:功能化离子液体;纤维素;溶解中图分类号:O631.1+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)022******* 在石油资源日益短缺的今天,充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业具有深远的意义[1]。
纤维素具有在大多数溶剂中不溶解的特点,因而,开发有效的直接溶解纤维素的溶剂体系是解决难题的关键。
直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特性。
目前研究得较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、N2甲基吗啉2N2氧化物(NMM O)溶剂体系等[2],这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。
常见的离子液体通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、卤素等阴离子组成。
离子液体具有强极性、不挥发、不氧化、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性,被认为是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂[3,4]。
最近,Sw atlo sk i等[5]发现氯化12丁基232甲基咪唑金翁盐([BM I M]C l)离子液体可溶解纤维素;任强等[6]发现离子液体氯化12烯丙基232甲基咪唑金翁盐([AM I M]C l)对纤维素具有较好的溶解性能。
本文合成了一种新型含羟基的功能化离子液体——氯化12(22羟乙基)232甲基咪唑盐([H e M I M]C l)(F ig.1),该功能化离子液体对纤维素有较好的溶解性。
在相同的溶解条件下, [H e M I M]C l对纤维素的溶解性能优于文献报道的离子液体[BM I M]C l和[AM I M]C l。
F ig.1 The structure of1-(2-hydroxylethyl)-3-methyl i m ida-zoliu m chlor ide1 实验部分1.1 主要仪器及试剂溶解过程用XPT27偏光显微镜观察;红外光谱在B ruker Equ inox55上测定;核磁共振谱用B ruker AVAN CE300(300M H z)测定; XRD在M SAL2XD II上测定;热性能在N ET2 ZSCH T G209上测定。
所有试剂为市售分析纯或化学纯试剂,未作进一步纯化处理。
1.2 功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐的合成按文献[7]制备,并经1H2NM R确证。
Ξ收稿日期:2004202202;修订日期:2004206216 作者简介:罗慧谋(1979-),男,硕士生. 联系人:李毅群.1.3 活化纤维素按文献[8]的方法进行,经无水乙醇洗涤并干燥后备用。
1.4 纤维素溶解能力实验将加有已定量的离子液体的圆底烧瓶加热至70℃,在磁力搅拌下逐渐加入活化的纤维素,当加入的上一份纤维素完全溶解后,再加入下一份。
溶解过程可用偏光显微镜观察,完全溶解时呈现黑场。
直到所加纤维素不再溶解,然后将体系冷却至室温,用高速离心机分离未溶解纤维素,得到透明的纤维素离子液体溶液。
1.5 纤维素的再生和离子液体的回收将完全溶解的纤维素离子液体溶液倒入一定量的蒸馏水中,析出纤维素。
再生纤维素用蒸馏水和无水乙醇洗涤后,经充分干燥后可进行表征。
将析出纤维素的水溶液经真空干燥除水即可回收离子液体,回收率为92%。
2 结果与讨论2.1 温度对纤维素溶解能力的影响研究发现,温度对纤维素的溶解有影响。
随着温度升高,纤维素的溶解能力加大,在60℃时,纤维素的溶解度为5%左右,70℃时可达6.8%左右。
由于含羟基的季铵盐对热稳定性比常规季铵盐较低,含羟基的季铵盐温度超过80℃有可能发生分解[9]。
而本文所采用的离子液体是一含羟基的季铵盐,因此本文所采用的温度为70℃。
2.2 不同浓度活化剂对纤维素溶解度的影响纤维素结构复杂,很难用溶剂直接溶解,在溶解前活化可以削弱分子间的作用力,使纤维素纤维的微细结构发生深刻的变化,有利于纤维素在离子液体中的溶解。
常用的活化方法是用N aOH溶液处理纤维素,N aOH进入纤维素内部,破坏分子内和分子间氢键,使纤维素得到最大程度的溶胀。
N aOH浓度对纤维素溶解度影响较大,当使用5%N aOH溶液处理纤维素,纤维素在离子液体中的溶解度为0.6%～0.8%左右;用30%N aOH处理纤维素时,纤维素在离子液体中的溶解度达到5%～7%。
因此本文用30%N aOH活化纤维素。
F ig.2 The co mplex of cellulose and quan ternary on iu msalt2.3 功能化离子液体溶解纤维素的可能机理文献[10]报道季铵盐金翁离子能与纤维素羟基上的氧作用,形成复合体(F ig.2),加速了纤维素的非晶化。
文献[5]也报道含C l-的离子液体能够溶解纤维素,而含阴离子B F-4或PF-6的离子液体则不能溶解纤维素,其原因可能是C l-离子能与纤维素分子链上的羟基形成氢键从而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱;离子液体阳离子结构对纤维素的溶解性能也有影响。
功能化离子液体由咪唑阳离子和氯阴离子组成,除C l-和阳离子与纤维素作用外,阳离子侧链上存在有羟基,该羟基也可与纤维素分子上的羟基形成氢键,进一步降低了纤维素分子内或分子间氢键,在阳离子、C l-和侧链上羟基的共同作用下,促使纤维素在离子液体中溶解。
由于功能化离子液体比传统的非功能化离子液体多一个影响因素,其对纤维素的溶解力较优也是可以理解的。
F ig.3 XRD of cellulose (A)and cellulose (B)2.4 再生纤维素的表征从XRD谱图(F ig.3)中可以看出,用4% N aOH活化的纤维素,得到纤维素 ,该活化的纤维素从离子液体再生后,仍然为纤维素 ;用30%N aOH活化纤维素,得到纤维素 ,该纤维素 从离子液体中再生后,也仍然为纤维素 。
说明[H e M I M]C l对纤维素的再生无影432高分子材料科学与工程2005年 响。
该结果不同于N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NM 2M O )对纤维素晶形的影响,纤维素 从NM 2M O 中再生后,转化为纤维素[11]。
F ig .4 IR spectru m of m icrocrystalli necelluloseFig .5 IR spectru m of regenerated celluloseF ig .6 TGA pattern of celluloseA :m icrocrystalline cellulo se ;B :regenerated cellu 2lo se .再生纤维素与微晶纤维素的FT 2I R 谱图几乎完全相同(F ig .4,F ig .5),表明功能化离子液体是纤维素的直接溶剂,在溶解过程中没有发现纤维素的衍生化反应。
从T GA (F ig .6)可以看出,再生纤维素的热分解温度较原生纤维素有所降低。
反映了其热稳定性有所降低,但再生纤维素热失重残留物有所增加。
3 结论功能化离子液体氯化12(22羟乙基)232甲基咪唑盐是纤维素的优良直接溶剂,纤维素的溶解能力达到5%～7%。
再生纤维素的分析结果表明:溶解过程中未发现纤维素衍生化。
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