大专本科分析化学第三章滴定分析法概论

TK Cr O /Fe O 和试样中铁以Fe 、Fe3O4表示时的质量分数（%）。
2 2 7 3 4
已知 M Fe 55.85g/ mol, M Fe3O4 231.5g / mol 解：滴定反应为：
6Fe2+ +Cr2O72– +14H+
6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O
用滴定度计算可以不写反应式
浓度（concentration）
•
滴定度（titer）
1. 物质的量浓度
• 单位体积标准溶液中所含溶质B的物质的量（cB ） cB = nB/V
nB = mB/MB
单位 ：mol/L或mmol/L
cB = m B / （ V M B ）
例3-2
•
已知浓盐酸的密度（m/V）为1.19kg/L，其中HCl含量为
一、滴定曲线及有关概念
滴定分析基于下列化学反应:
tT+bB T: 滴定剂 titrant 标准溶液 standard solution cC+dD
1. 基本概念
标准溶液 （standard solution）
•
滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。 将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测 物质溶 液中进行测定的过程。 化学计量点 （计量点，stoichiometric point， sp） 滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式 所表示 的计量关系的一点。
滴定 （titration）
•
• •
指示剂 （indicator）
•
通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点） 的试剂。一般有两种不同颜色的存在形体。
滴定终点 （终点，titration end point， ep）
•
指示剂改变颜色（滴定终止）的一点。
滴定终点误差 （titration end point error）， 滴定误差 （titration error， TE）
2.标准溶液的配制
•
直接法：准确称取一定量的基准物质， 直接溶解定容至一定体积。 标定法（standardization） ：（没有 适合于直接配制的基准物质） 配制浓度近似于所需浓度的溶液 用基准物质或已经用基准物质标定 过的标准溶液来确定它的准确浓度
•
二、标准溶液浓度的表示方法
•
物质的量浓度（molar concentration， molarity），简称
例3-3
• 称取基准物 K2Cr2O7 1.502g，溶解并稀释于250.0ml量瓶
中， 计算 K2Cr2O7 标准溶液的浓度。
MK 2Cr2O7 294.2
解：
cK 2Cr2O7
m 1.502 0.02042(mo l / L) V M 0.2500 294.2
2. 滴定度（Titer） • 每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg） TT/B＝mB/VT • 每毫升K2Cr2O7 溶液恰能与 0.005000g Fe2+ 反应， 则：
•
理论变色点 （theoretical color change point）
•
[In]=[XIn]，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色
怎样选择指示剂? • 指示剂的变色点尽可能接近化学计量点
• 指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内
5. 滴定终点误差
滴定终点误差（titration end point error）或滴定误差 （titration error）:
•

滴定曲线的特点
•
曲线的起点决定于被滴 定物质的性质和浓度 滴定过程中溶液浓度
•
（参数）的变化：滴定
开始时，变化比较平缓； 计量点附近，发生突变，
曲线变得陡直；之后，
又趋于平缓 。
滴定突跃 （abrupt change in titration curve）
•
在化学计量点附近（计量点前后±0.1%范围内），溶
•
滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差。
2. 滴定分析法的分类
• • • • •
酸碱滴定法 沉淀滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法
Acid-base Titritions Precipitation Titritions Complex-formation Titritions Oxidation-reduction Titritions
4. 被测组分的质量和质量分数（或含量）的计算
b mB cTVT M B t
质量分数：
mB＝TT/B· VT
wB mB / m
b cTVT M B wB t m
例3-6
/ ml 测定 • K2Cr2O7标准溶液的 TK2Cr2O7 /Fe 0.005022g
0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10 ml。计算
• •
由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。 可用林邦误差公式计算
TE（%）＝
10
pX
10 cK t
pX
×100%
pX: 滴定过程中发生变化的参数，如 pH 或 pM
ΔpX＝pXep（终点） – pXsp（计量点）
Kt: 滴定常数，即滴定反应平衡常数 c : 与计量点时滴定产物的总浓度csp有关 • 强酸强碱滴定： Kt ＝1/Kw =1014（25℃）， c = csp = cM（sp）
解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L
酚酞为指示剂 ΔpH=9.00 –7.00=2.00
TE%
102.00 102.00 0.05 1014
100% 0.02%
甲基黄为指示剂
ΔpH=3.50 –7.00= –3.50
TE%
103.50 103.50 0.05 10
37%（m/m），求每升浓盐酸中所含溶质HCl的的摩尔
数n和质量及溶液的浓度。 解：
nHCl
mHCl 1.19 1000 37% 12(mol) M HCl 36.46
nHCl 12(mol/L) VHCl
cHCl
mHCl cHCl VHCl M HCl nHCl M HCl 12 36.46 4.40 102 (g)
•
必须有适当的方法确定终点。
返滴定
•
应用：当待测物质与滴定剂反应很慢（如Al3+与EDTA的 反应、用HCl滴定固体CaCO3），或没有合适的指示剂时 （如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl–）
•
方法：先加入定量、过量标准溶液，使与试液中的待测物 质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准 溶液滴定剩余的标准溶液。
b cTVT cB t VB
2. 以基准物质B标定溶液T
t mB cT b M BVT
例3-4
• 用基准物质硼砂Na2B4O7∙10H2O标定HCl溶液，称取
0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl 27.98ml，计算HCl 溶液的浓度。 解：已知 MNa 2B4O7 10H 2O 381.4g/mol Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O
cc
2 sp
• 强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt= Kb/Kw （Ka/Kw）， • 配位滴定：Kt＝
K
' MY，c
例3-1
• 用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml
计算滴定误差。
0.1000mol/L HCl，
以酚酞（pHep= 9.00）或甲基黄（pHep= 3.50）为指示剂，
•
第二节 标准溶液
一、标准溶液和基准物质
1. 基准物质（primary standard）
• •
用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质 常用纯金属和纯化合物
基准物质必须符合以下要求：
• 组成与化学式完全相符 • 纯度足够高（主成分含量在99.9%以上） • 性质稳定 • 有较大的摩尔质量 • 按滴定反应式定量进行反应 常用的基准物有 • K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4· 2H2O；Na2B4O7· 10H2O； CaCO3；NaCl；Na2CO3；邻苯二甲酸氢钾等
置换滴定
•
应用：反应没有确定的计量关系 如 Na2S2O3与K2Cr2O7的反应 方法：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另 一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定。
•
间接滴定
•
应用：待测组分不能与滴定剂直接反应 如KMnO4标准溶液间接测定Ca2+ 方法：采用另外的化学反应，间接滴定
cHCl
CaCO3+2HCl
103 THCl/CaCO3 M CaCO3
CaCl2+H2O+CO2↑
103 5.005103 2 2 0.1000(mol /L) 100.09
0.2000×5.000×102=0.1000×（5.000×102+V） V = 500.0ml
cHCl 2 mNa
2 B 4O 7 10 H 2O
4H3BO3 + 2NaCl
VHCl M

0.5342 2 0.1001(mol /L) 3 27.98 10 381.4
3.物质的量浓度与滴定度之间的换算
cT 103 nT t TT/B / M B nB b
液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。
突跃范围 （the range of abrupt change in titration curve）
•
滴定突跃所在的范围。
4.指示剂
•
• •
有机化合物
在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在 两种型体具有明显不同的颜色。 In 颜色 1 + X XIn 颜色 2 （X：H+、Mn+ 等）
t 10 TT/B cT b MB
3
或
TT/B
b cT M B 3 t 10
例3-5
• 要加多少毫升水到5.000×102ml 0.2000 mol/L HCl溶液中，
才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度为 / mol THCl/CaCO 3 5.005 10-3 g/ml ？ M CaCO3 100.09g 解：
14
100% 0.6%
二、滴定方式及其适用条件
滴定方式
直接滴定 direct titration
返滴定 back titration
置换滴定 replacement titration
间接滴定 indirect titration
直接滴定必须具备的条件
•
反应 : 必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计 量关系； 必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以 上，Kt 要足够大； 速度要快。
• •
到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。 通过颜色的改变来指示化学计量点的到达。
指示剂的变色范围 （colour change interval ）
•
由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的
范围。 [In]/[XIn]≥10， 显颜色 1; [In]/[XIn]≤1/10， 显颜色 2， 由颜色 1变为颜色 2，X的浓度变化范围。
分析化学
第三章 滴定分析法概论
滴定分析
•
也称容量分析 （volumetric analysis） （标准溶液）滴加到被测物质的溶 液中，直到所加的试剂与被测物质 按化学计量关系定量反应为止，再 根据所加试剂溶液的浓度和体积，
• 将一种已知准确浓度的试剂溶液
计算出被测物质的量。
第一节 滴定分析法和滴定方式
非水滴定法（在水以外的溶剂中进行）
Nonaqueous Titrations
3. 滴定曲线和滴定突跃
•wenku.baidu.com•
滴定方程: 以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。 滴定曲线（titration curve）: 以作图的方式描述滴定过程 中组分浓度的变化。 以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液 的组分浓度或与浓度相关的某种参数（pH，pM等） 为纵坐标绘制的曲线。
nFe 3O 4
1 nFe 3
M Fe 3O4 3M Fe 231.5 0.005022 0.006938(g /ml) 3 55.85
TK 2Cr2O7 /Fe3O4 TK 2Cr2O7 /Fe
mFe TK 2Cr2O7 / Fe VK 2Cr2O7 0.005022 25.10 wFe % 100% 100% 25.21% m m 0.5000
TK Cr O /Fe 2 0.005000g / ml
2 2 7
第三节
滴定分析中的计算
一、滴定分析中的计量关系
•
化学反应 t T + b B
cC+dD
•
化学计量关系 （摩尔比）： nT : nB = t : b
nT nB
t b
nB nT
b t
二、滴定分析法的有关计算
1. 以标准溶液 T标定另一标准溶液B