天大物理化学第五版

对一般多组分体系： G f (T , p, nB , nC )
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内只 有一个相界面，且两相T、p相同 ，
QG f (T , p, As , n B , nC L )
dG S dT V d p
B( )d n B( ) dA s
B
G
第十章 界面现象
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自然界中物质的存在状态：
气—液界面
气
液—液界面
液
固—液界面
固
固—气界面
固—固界面
界面：所有两相的接触面
界面现象
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界面并不是两相接触的几何 面，它有一定的厚度，一般约几 个分子厚，故有时又将界面称为 “界面相”。
界面的结构和性质与相邻两 侧的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴
分为1018个
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弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部，
其单位周长的垂直分力为cos
球缺底面圆周长为2r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos
因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12 ，
2r1 r1 / r
故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p r12
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§10.1 界面张力 1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
的由来：
表面分子受力不对称
所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。
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（1） 液体的表面张力 实验：
l
若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金
属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：
F 2l
即： F / 2l
dT ,pG s < 0
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3. 表面张力及其影响因素：
（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大， 越大。
例：气－液界面： (金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键)
（2） 与接触相的性质有关。
（3） 温度的影响：温度升高，界面张力下降。
极限情况：T→Tc时， →0。
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§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
pg
一般情况下，液体表面是水平的，
pl
水平液面下液体所受压力即为外界压力。
弯曲液面的附加压力
图中为球形液滴的某一球缺，凸液面
上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力 pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周
外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，
U
H
A
A s
T , p,n B( )
A s
S,V ,n B( )
A s
S, p,n B( )
A s
T ,V ,n B( )
恒T、p、 、恒组分 下积分，有： G s A s
全微分得：
dG
s T
,p
dA s
A sd
可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积 降低表面张力
整理后得：
p 2
r
——Laplace方程
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p
2
r
——Laplace方程
讨论：① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0）
④ Δp永远指向球心。
这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。
表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果 液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则 在这个曲面的切面上。
需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分 成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于 b 部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这 种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。 由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈 圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。
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（2）表面功
当用外力F 使皂膜 面积增大dA时，需克 服表面张力作可逆表 面功。
W Fdx 2ldx dA
即：
W r 源自文库
dA s
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力） 8
垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆 周线上表面张力合力对凸液面下液体造成 额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示， 凸液面一侧压力用p外表示，附加压力
Δp = p内－p外
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球形液滴(凸液面)，附加压力为： p p内 p外 pl pg
液体中的气泡(凹液面)，附加压力: p p内 p外 pg pl
气相中分子密度↑
T↑
液相中分子距离↑
↓ （有例外）
0 1 T / Tc n 其中：0与n为经验常数。
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（4）压力的影响。
a．表面分子受力不对称的程度 ↓
P↑
b．气体分子可被表面吸附，改变, ↓
↓
c．气体分子溶于液相
一般：p↑10atm, ↓1mN/m，例:
1atm 10atm
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
直径：1cm 表面积：3.1416 cm2
直径：10nm 表面积：314.16 m2
表面积是原来的106倍
界面相示意图
一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。
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物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为 as = As/m
单位为m2kg-1。
小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此 由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。
（3）表面吉布斯函数：
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
W r dGT ,p dA s
G
即：
A s
T ,p,N
：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。
单位：J·m-2。
三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均 可化为： N·m-1
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2. 热力学公式
人们把粒径在1～1000nm的粒子组成的分散系统称为 胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的 比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与 界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。
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我们身边的胶体界面现象
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
露珠
在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊 性质及现象进行讨论和分析。