化学计量点电位
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(1)化学计量点前，曲线的位 置取决于：
′Fe3++/Fe2+
其大小与Fe3+和介质阴离子 的配位作用有关 。 ［Fe(PO4)2］3-
(2)化学计量点后，曲线的位 置取决于： ′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) Mn(Ⅲ)与PO43-、SO42-等阴离 子配位，使′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 降低
氧化还原滴定指示剂 1. 氧化还原指示剂
0.059 n
o' In(O)/In(R)
0.059 n
o' In(O)/In(R)
显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点
10 CIn(O) 0.1
CIn(R)
o' In(O)/In(R)
0.059 n
理论变 色范围
指示剂选择的原则：
应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学 计量点电势一致，以减小终点误差。
化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1
Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
表2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁
’In /V [H+]=1mol/L
0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25
颜色变化
氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
红紫
无色
浅蓝
红
浅蓝
紫红
极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:
(2) 化学计量点时
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；
化学计量点时的溶液电位的通式：
该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。
氧化还原滴定曲线及终点的确定
氧化还原滴定曲线
滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位 值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
氧化还原滴定法中的预处理
预氧化和预还原
将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为 预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；
具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
In (O) + ne = In ( R )
CIn(O) 10 C In (R)
CIn(O) 1 CIn(R) 10
CIn(O) 1 C In (R)
o' In(O)/In(R)
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
影响滴定突跃大小的因素：
1、两个电对的条件电极电位之差
p146-147 如KMnO4滴定Fe2+时△E＝0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E＝0.86-1.26 2、溶液的介质
p147
在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线
化学计量点电位：sp
0.86V
1.44V 2
1.06
(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:
化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1% 和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位 突跃范围：0.86 V~1.26 V。
2. 自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定 终点，称为自身指示剂。
例如：在高锰酸钾法滴 定中，可利用稍过量的高锰 酸钾自身的粉红色来指示滴 定终点（此时MnO4-的浓度 约为2 10-6 mol ·L-1)。
3. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V；
′ Fe3+/Fe2+
=
0.68 V
每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，
此时两个电对的电极电位相等：
(1) 化学计量点前 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+ 的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电
1.26 1.32 1.38 1.44
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃 0.86 V~1.26 V
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V
n1=n2时，
化学计量点为滴定突跃的中点。
′Fe3+ห้องสมุดไป่ตู้Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃范围
从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％ 出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃 范围。取决于两电对的电子转移数与电势 差，与浓度无关。
预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 1.反应速率快；
2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；
3.反应应具有一定的选择性
用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；
4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:
(1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 (2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。
滴定百分数
9 50 91 99 99.9 100
100.1 101 110 200
cOx/cRed 电极电位 / V
cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)
10-1
0.62
100
0.68
101
0.74
102
0.80
103
0.86
化学计量点 1.06
(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))
10-3 10-2 10-1 100
′Fe3++/Fe2+
其大小与Fe3+和介质阴离子 的配位作用有关 。 ［Fe(PO4)2］3-
(2)化学计量点后，曲线的位 置取决于： ′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) Mn(Ⅲ)与PO43-、SO42-等阴离 子配位，使′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 降低
氧化还原滴定指示剂 1. 氧化还原指示剂
0.059 n
o' In(O)/In(R)
0.059 n
o' In(O)/In(R)
显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点
10 CIn(O) 0.1
CIn(R)
o' In(O)/In(R)
0.059 n
理论变 色范围
指示剂选择的原则：
应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学 计量点电势一致，以减小终点误差。
化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；
例题：
0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1
Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
表2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁
’In /V [H+]=1mol/L
0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25
颜色变化
氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
红紫
无色
浅蓝
红
浅蓝
紫红
极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:
(2) 化学计量点时
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；
化学计量点时的溶液电位的通式：
该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。
氧化还原滴定曲线及终点的确定
氧化还原滴定曲线
滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位 值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
氧化还原滴定法中的预处理
预氧化和预还原
将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为 预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ → Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；
具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
In (O) + ne = In ( R )
CIn(O) 10 C In (R)
CIn(O) 1 CIn(R) 10
CIn(O) 1 C In (R)
o' In(O)/In(R)
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
影响滴定突跃大小的因素：
1、两个电对的条件电极电位之差
p146-147 如KMnO4滴定Fe2+时△E＝0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E＝0.86-1.26 2、溶液的介质
p147
在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线
化学计量点电位：sp
0.86V
1.44V 2
1.06
(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:
化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1% 和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位 突跃范围：0.86 V~1.26 V。
2. 自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定 终点，称为自身指示剂。
例如：在高锰酸钾法滴 定中，可利用稍过量的高锰 酸钾自身的粉红色来指示滴 定终点（此时MnO4-的浓度 约为2 10-6 mol ·L-1)。
3. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V；
′ Fe3+/Fe2+
=
0.68 V
每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，
此时两个电对的电极电位相等：
(1) 化学计量点前 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+ 的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电
1.26 1.32 1.38 1.44
′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃 0.86 V~1.26 V
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V
′Ce4+/Ce3+= 1.44 V
n1=n2时，
化学计量点为滴定突跃的中点。
′Fe3+ห้องสมุดไป่ตู้Fe2+ = 0.68 V
滴定突跃范围
从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％ 出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃 范围。取决于两电对的电子转移数与电势 差，与浓度无关。
预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 1.反应速率快；
2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；
3.反应应具有一定的选择性
用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。 用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；
4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:
(1) 加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。 (2) 过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。 (3) 利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。
滴定百分数
9 50 91 99 99.9 100
100.1 101 110 200
cOx/cRed 电极电位 / V
cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)
10-1
0.62
100
0.68
101
0.74
102
0.80
103
0.86
化学计量点 1.06
(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))
10-3 10-2 10-1 100