高分子化学与物理-聚合物的结晶态

40
45
50
l (nm)
晶片厚度对熔点的影响
J. I. Lauritzen和J. D. Hoffman从单晶出发，导出 熔点Tm与晶片厚度l间的关 系：
Tm
Tm0
1
2 e
lh
l
2 eTm0
h(Tm0 Tm )
σe表面能，Δh单位体积的熔融热，T0m平衡熔点l=∞
0.033 0.030
1 Tm
在熔点时，晶相与非晶相达到热力学平衡：
ΔF = 0
Tm = ΔH/ΔS
拉伸
分子链的构象伸展
Sa减小
|ΔS|= Sc - Sa减小
熔点升高。
拉伸所用的力与熔点的关系：(x / Tm ) p S / L
x：纤维中取向的晶态与解取向的非晶态之间维持平衡所 用的力
ΔL和ΔS：熔融时纤维长度的变化和熵变 熔融时：ΔL<0 ΔS>0 所以，拉力越大，熔点越高。
聚对苯二甲酸乙二酯（PET） ——三斜晶系 a b c, 900
尼龙系列
第二节 结晶性聚合物的球晶和单晶
球晶
聚乙二醇熔融结晶
单晶
树枝状晶，伸直链片晶，纤维状晶和串晶
第三节 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型
折叠链模型
松散折叠链模型
隧道折叠链模型
插线板模型
)
exp(
F RT
)
迁移项
成核项
∆FD*：链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，与 （T-Tg）成反比； ∆F=：形成稳定晶核所需的活化自由能，与（Tm-T） 的一次或二次方成反比。
6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
a) 分子结构——结构简单、对称性高、立构规 整性好、取代基空间位阻小、链的柔顺性大
——
天
然
橡找
胶 的 等
出 每 个 温
温度
结下
晶 曲 线
的 半 结 晶
期
天然橡胶结晶速率与温度关系
I区：Tm以下10-30℃，成核速度极小； II区：I区下限的30-60℃，成核速度增加； III区：成核速度和生长速度均较大； IV区：生长速度下降。
结晶速度G与温度关系：
G(T
)
G0
exp(
FD* RT
第六章 聚合物的结晶态
高分子链结构与结晶能力
链的对称性 链的规整性 共聚支化与交联
1. 高分子形成晶体需要两个条件：
高分子链的构象要处于能量最低状态； 链与链要平行排列而且能紧密堆砌。
第一节 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
聚乙烯——正交晶系 a b c, 90o
间规聚氯乙烯——正交晶系，锯齿形构象 等规聚α-烯烃——螺旋形构象
聚合物 尼龙66 等规PPP 尼龙6
t1/2(s) 0.42 1.25 5.0
聚合物
聚对苯二甲酸乙二酯
等规PS 天然橡胶
t1/2(s)
42.0
185 5000
分子量的影响： 分子量越大， 结晶速度越小
b）杂质
惰性：降低结晶速度——研究结晶行为
成核剂：加速结晶，球晶变小——改善聚 合物性能
？
第五节 结晶聚合物的熔融和熔点
C.最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键 的强度和密度有关。
6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材 料耐热性的指标之一：
Tm H / S
△H：分子间相互作用变化的度量； △S：取决于熔融前后体积和构象数目的变化。
要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓
1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物 熔化前后的△H增加
6.5.1 结晶温度对熔点的影响
结晶温度低： 熔点低、熔限宽 分子活动能力较小 形成晶体不完善 结晶程度差异较大
结晶温度高： 熔点高、熔限窄
6.5.2 晶片厚度对熔点的影响
T (oC) m
137 原因：聚合物片晶的
136
表面普遍存在堆砌不 规整的区域
135
134
133
132
131
25
30
35
第四节 聚合物的结晶过程
6.4.1 结晶速度及其测定方法
① 成核速度——偏光显微镜、电镜 ② 结晶生长速度——偏光显微镜、小角激光散
射法 ③ 结晶总速度——膨胀计、光学解偏振法
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
t exp( ktn ) 0
等温结Hale Waihona Puke Baidu过程
当 t 1 时 0 2
（内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）
基本原则
a．主链上引入极性基团
例如：主链上可以引入以下基团：
酰胺 O
酰亚胺 O
O
C NH
CNC
酰基甲酸酯
脲
NH C NH
O C NH
O
O
b.侧链上引入极性基团
—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。 含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。 例如：
区别：
1）低分子晶体熔点几乎是一个常数；而结晶高聚物的 熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限 的终点对应的温度叫熔点。
2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在 熔限范围内，边熔化边升温。
研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子 的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善 程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化， 完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范 围。
半结晶期
t1/ 2
ln
2
1/
n
或k
k
ln 2 t1n/ 2
结晶速率常数
Avrami指数n: 与成核机理和生长方式.
lg( ln ht h ) lg k n lg t h0 h
偏离Avrami方程的原因： 有时间依赖性的初始成核作用； 均相成核和异相成核共存； 二次结晶作用
6.4.3 温度对结晶速度的影响
/ Tm0
1 l
2e h
1-T /T0 mm
0.027
0.024 0.021
2e 0.91334 h
0.018 0.020
0.025 0.030 1/l
0.035
6.5.3 拉伸对聚合物熔点的影响
结晶过程自发进行的热力学条件
自由能变化 ：ΔF = ΔH - TΔS ΔH——结晶过程的热效应
结晶过程是放热过程 ∴ΔH＜0 ΔS——结晶过程的熵变，结晶过程分子链的构象
从无序→有序，构象熵S值↓ ∴ΔS＜0
T ——结晶过程的温度
∴要满足ΔF＜0 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS|
T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度
|ΔS|↓有利： ΔS = Sc - Sa Sc为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵 Sc＜Sa