高分子化学与物理-聚合物的结晶态
第九章 结晶态聚合物
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
缨状微束模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
（1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程：成核 + 晶体生长 成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
《聚合物的结晶》课件
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
高分子化学与物理 结晶态聚合物讲解
9.2 结晶聚合物的结晶度
9.2 .1聚合物结晶度的定义及其测定方法
(1)聚合物的结晶度
质量百分数:fw=Wc/(Wc+Wa)×100%
体积百分数:fv= Vc/(Vc+Va)×100%
主链型液晶：共聚酯
侧链型液晶：主链为柔性高分子链，侧链含刚性液晶基元
(3)液晶态的独特流动性,粘度---浓度---温度之间的关系:
液晶态溶液的粘度随浓度增加或温度下降而非单调增大。
当浓度较小或温度较高时,粘度随浓度增加或温度下降迅 速增大;当浓度或温度达到某一临界值时,粘度出现极大值;继 续增加浓度或下降温度,粘度出现极小值;继续增加浓度或下 降温度,粘度又逐渐增大。P294 图9-44,9-45
（4）高分子液晶的应用
液晶纺丝
常见高聚物测试方法
一、热分析 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关 系的一类技术。可用来研究聚合物的熔点，分解，结 晶，相转变等方面。
1、热重法（TG）Thermoravimetry 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系。
2、差热分析（DTA） 在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温 度关系的一种技术。
④分子中含有一定柔性结构单元（柔性间隔），如烷烃链。
（2）高分子液晶的分类 根据分子的不同排列方式，高分子液晶有三种不同的结
构类型：近晶型、向列型和胆甾型。
（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
高分子物理知识点
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列柔性：高分子链中单键内旋的能力；高分子链改变构象的能力；高分子链中链段的运动能力；高分子链自由状态下的卷曲程度。
链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。
2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。
分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。
控制球晶大小的方法：1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶；3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。
聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出；4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列；5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌；6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。
结晶的必要条件：1内因：化学结构及几何结构的规整性；2外因：一定的温度、时间。
结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶；3分子量：M小结晶速度块，M大结晶速度慢；熔融热焓?H m：与分子间作用力强弱有关。
作用力强，?H m 高熔融熵?S m：与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚，?S m小聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c有一定的关系：结晶温度Tc低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
高分子化学与物理
高分子物理1.高聚物的球晶（） *A．一定呈球状B．是多晶聚集体(正确答案)C．是在搅拌下生成的D．一般是由熔体冷却时形成的(正确答案)E．是在稀溶液中形成的2.聚合物熔体在高温高压下结晶，生成（）晶体。
[单选题] *A．伸直链(正确答案)B．串晶C．片晶D．单晶3.浓溶液边搅拌边结晶生成（） [单选题] *A．伸直链B．串晶(正确答案)C．片晶D．单晶4.高聚物在稀溶液中极缓慢冷却结晶时，可以成（）这种结晶形态。
[单选题] * A．伸直链B．串晶C．单晶(正确答案)D．球晶5.从熔体冷却结晶时，倾向于生成（）结构。
[单选题] *A．伸直链B．串晶C．单晶D．球晶(正确答案)6.熔体在应力作用下结晶时，通常形成（）结构。
[单选题] *A．伸直链B．串晶(正确答案)C．单晶D．球晶7.高聚物熔体结晶的温度范围是从（）到( B )之间，结晶过程包括( C )。
[单选题] *A．Tg(正确答案)B．TmC．晶核开线和晶粒生长8.高聚物的结晶度增加，则（） [单选题] *A．抗冲击强度增加B．抗张强度增加(正确答案)C．取向度增加D．透明性增加9.增加高聚物结晶度xc可采取的有效措施有（）( B )等。
[单选题] *A．Tmax下长期结晶(正确答案)B．退火处理C．加成检剂D．降低结晶温度10.欲减小环晶半径可采取（）( D )等措施。
[单选题] *A．Tmax下长期结晶B．退火处理C．加成核剂(正确答案)D．降低结晶温度11.晶体中分子链不呈平面锯齿形构象的高聚物是（）。
[单选题] * A．PVA(聚烯醇)B．PEC．PAD．聚四氟乙烯(正确答案)12.呈螺旋形构象的高聚物有（） *A．等规聚丙烯(正确答案)B．PEC．PAD．聚四氟乙烯(正确答案)13.下列聚合物中柔顺性最好的是（） [单选题] *A．聚乙烯(正确答案)B．聚丙烯C．聚氯乙烯D．聚苯乙烯14.下列聚合物中柔顺性最差的是（） [单选题] *A.聚甲基丙烯酸甲酯B.聚甲基丙烯酸乙酯C.聚甲基丙烯酸丙酯D.聚甲基丙烯酸丁酯(正确答案)15.高分子显示出柔性，是由于具有运动单元（）。
高分子物理名词解释(期末复习)
4.液晶的分类：a.按生产方式分类：热致型液晶、溶致性液晶；b.按有序
状况分：向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶。
5.取向：高分子链在特定情况下沿某特定方向的择优平行排列，聚合物呈各
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性
称为粘弹性。
蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延长而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。
机械强度：材料抵抗外力破坏的能力。
韧性：材料在塑形变形和断裂过程中吸收能量的能力。 冷拉：韧性聚合物在屈服后发生细颈之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不
变，这种现象称为冷拉。
脆性断裂：在外力作用下，材料未出现屈服点就断裂的情况。 韧性断裂：在外力作用下，材料在出现屈服点之后才断裂的情况。 冲击强度：试样受冲击荷载而折断时单位面积所吸收的能量。
聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依
赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。
粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合
物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
合物的聚合度。测定方法：密度法、x射线衍射法、红外光谱法、DSC法等。
华东理工大《810高分子化学和物理》考研真题库
华东理工大《810高分子化学和物理》考研真题库一、华东理工大学高分子化学和物理考研真题二、配套高分子化学考点笔记1.1 复习笔记【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。
【知识框架】【重点难点归纳】一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）表1-1-1 聚合度的基本知识2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。
（2）合成纤维。
（3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）表1-1-2 聚合物的分类2命名（见表1-1-3）表1-1-3 聚合物的命名三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。
2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。
四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）表1-1-4 平均分子量2分子量分布分子量分布有两种表示方法：（1）分子量分布指数（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。
数均分子量接近于最可几分子量。
平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。
图1-1-1 分子量分布曲线五、大分子微结构1大分子和结构单元关系大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。
结构单元由共价键重复键接成大分子。
2大分子的立体构型（见表1-1-5）表1-1-5大分子的立体构型六、线形、支链形和交联形聚合物（见表1-1-6）表1-1-6 线形、支链形和交联形聚合物七、凝聚态和热转变1凝聚态聚合物凝聚态可以粗分成非晶态（无定形态）和晶态两类。
聚合物的结晶能力与大分子主链、侧基的微结构有关，涉及规整性、链柔性、分子间力等。
结晶程度还受拉力、温度等条件的影响。
2玻璃化温度和熔点非晶态热塑性聚合物低温时呈玻璃态，受热至某一温度范围，则转变成高弹态，这一转变温度特称作玻璃化温度T g，代表链段解冻开始运动的温度。
高分子物理结晶
性状 橡胶状物质
塑料 纤维
2.2.1 晶体结构的基本概念 晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空 间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵
两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起 偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
②球晶的对称性。 样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。
球晶的生长
• 球晶以折叠链晶片为基本结构单元 • 这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来不
高分子物理结晶
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、 液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相 （或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成
的聚集态结构。
链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。
链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。
小分子的共价键和次价键
共价键键能: 100-900kJ/mol
高分子物理(第三版)第七章--高分子的屈服和断裂(玻璃...
Thedevelopmentof materialsover time.The materialsof pre-history, onthe left,all occurnaturally;the challengefor theengineers ofthat era wasone ofshaping them.Thedevelopmentofthermochemist 11121314 1516 17在小伸长时，拉伸应变通常以单位长度的伸长来定义。
应变：。
：为材料的起始截面积。
当材料发生较大形变时，上式计算的应力与材料的真实应力会发生较大的偏差，这时正确计算应力应该以真实截面积真应力：相应地可提出真应变的定义，如果材料在某一时刻长度从+dl i，则真应变为:真应变：对于理想的弹性团体，应力与应变关系服从虎克定律，25简单拉伸时的杨氏模量：在简单剪切的情况下，材料受到的力F 是与截面相平行的大小相等、方向相反的两个力。
在这剪切力作用下，材料将发生偏斜，偏斜角的正切定义为切应变。
当切应变足够小时，。
相应地，材料的剪切应力为：剪切模量：θγ≈切应变：剪切位移S ，剪切角θ，剪切面间距d体积模量：必须注意的是，试样宽度和厚度在拉伸过程中是随试样的伸长屈服强度断裂强度Polymers with different properties增强途径增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。
惰性填料怎么办？例：PVC+CaCO，PP+滑石粉glassy fiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷。
Carbon fiber弯曲模量：增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。
由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。
Charpy试验IZOD试验40补充材料：聚合物的韧性与增韧-----冲击强度Impact strength——是衡量材料韧性的一种指标高速拉伸试验测量材料冲击强度的依据。
高分子物理实验-结晶聚合物的结晶熔融行为
第二部分
偏光显微镜观察聚合物结晶形态
指导教师：张萍 程俊梅 实 验 室： 高分子学院3-319 课 时：3学时
引言
聚合物结晶后其光学性能会发生各向异性 变化，因而可用偏光显微镜观察较大尺寸晶体 的结晶形态。由于结晶聚合物材料的实际使用 性能与材料内部的结晶形态、晶体大小密切相 关，所以对聚合物结晶形态的研究具有重要的 理论和实际意义。
二、实验原理
双折射现象
双折射（double refraction）：
光束在非晶体光轴方向上入射时， 入射光分解为两束光而沿不同方 向折射的现象。它们为振动方向 互相垂直的线偏振光。
二、实验原理
平面/线偏振光（polarized light）
光是一种电磁波，电磁波是横波； 振动面：光波前进方向和振动方向构成的平面； 自然光：振动面在各个方向上均匀分布的光。 平面/线偏振光：振动面只限于某一固定方向的光。
即仪器常数K的标定
ΔH=KA
热量标定：
K—仪器常数，
K= ΔH标/ΔH测。
（K等于标准物的标准熔融
热ΔH标与测得的标准物
熔融热ΔH测之比）
DSC实验影响因素
仪器影响因素 实验影响因素
样品因素
气氛的影响
升温速率的影响 试样量的影响 试样的粒度的影响 装填方式的影响
实验步骤
制样
开机
打印 结果
数据 处理
四、实验要求
1. 预习报告
认真预习偏光显微镜工作原理；黑十字及消光环的 成因；制样方法。
2．实验步骤：
放置载玻片，接通制样台电源，压片法制样，样品冷却； 调节显微镜，观察样品结晶形态，切断电源。
3．注意事项
样品尺寸：为绿豆粒大小即可； 如果是粉料，取放时应防止其撒开，导致样 品中有气泡。
高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构
高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构1 高分子结晶的形态①指出聚合物结晶形态的主要类型, 并简要叙述其形成条件有五种典型的结晶形态。
单晶: 只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。
球晶: 从浓溶液或熔融体冷却时得到。
伸直链晶体: 极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。
纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌）, 应力不足以形成伸直链片晶时得到。
串晶: 受剪切应力（如搅拌）, 后又停止剪切应力时得到。
②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶, 各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶（1）从极稀溶液中缓慢结晶, 得到的是单晶。
1957年Keller在极稀溶液中, 于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶, 得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。
（2）从熔体中结晶, 得到的是球晶, 球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）极高压力下结晶, 得到的是伸直链晶体。
例如, 聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h, 得到完全伸直链的晶体, 其熔点由原来的137℃提高的140.1℃, 接近平衡熔点144℃。
（4）在溶液中强烈搅拌结晶, 得到的是串晶。
因为搅拌相当于剪切应力的作用, 使结晶与取向同时进行。
串晶由两部分组成, 中间为伸直链的脊纤维i, 周围是折叠链晶片形成的附晶。
由于结晶是在分子链的主链上成核, 在垂直方向上长大, 因此得到的是串晶。
③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同, 呈现出不同的结晶形态, 简述下列各种形态结构的特征。
（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶（1）单晶: 厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶）, 有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状, 分子链呈折叠链构象, 分子链垂直于片晶表面；（2）球晶: 球形或截顶的球晶, 由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；（3）拉伸纤维晶: 纤维状晶体中分子链完全伸展, 但参差不齐, 分子链总长度大大超过分子链平均长度；（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体, 分子链呈伸直链构象；（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维, 上面附加生长许多折叠链片晶。
高分子化学与物理总结
物分为（无规共聚）（交替共聚）（嵌段共聚）（接枝共 聚）。
（13） 高分子链构型包括（几何异构）和（旋光异构）。 （2）高分子运动的特点 运动单元多重性 、分子运动的时间依赖性、 分子运动的温度依赖性。 （3）分子运动的运动单元包括 分子链整体运动、链段运动、链节、侧 基和支链、晶区内的分子运动。 (6) 玻璃化转变温度的测定方法有 膨胀计方法、差热分析或示差扫描 量热方法、静态和动态力学分析方法、核磁共振方法。 (7) 调节玻璃化转变温度的方法 增塑、共聚、改变分子量、交联等。 （14）熔体流动中的弹性效应包括 法向应力效应、挤出膨胀效应、不 稳定流动和熔体破裂。 （15）当口模是圆形时，用膨胀比B表征挤出膨胀效应强弱，膨胀比B=
的。（2）断裂能：将冲击强度为2KJ/m2作为临界指标，试样 的冲击强度小于该数值为脆性断裂，否则为韧性断裂。（3） 断裂面形状：脆性断裂通常断裂面光滑，而韧性断裂则试样断 面粗糙并且有外延的形变。
2. 同其他固体材料相比，橡胶材料具有哪些特点？ 答：（1）小应力下产生大形变并且弹性模量小：弹性形变可 高达1000%且在去除外力后又几乎能完全回复，而一般材料小 于1%；橡胶的高弹性模量约为105Pa，而通常固体材料的弹性 模量约为109～1011Pa。（2）具有热弹性效应：在橡胶弹性体 被拉伸是放出热量，温度升高；回缩的时候吸收热量，温度降 低。（3）弹性体的高弹形变是一个松弛过程（具有时间依赖 性）：高弹形变和回复是通过链段运动实现的，需克服分子间 的作用力，因此其应力—应变行为与温度和时间都有密切的关 系。
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
生长方式
均相成核
异相成核
三维生长（球晶）
n=3+1=4
n=3+0=3
二维生长（片晶）
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
不同成核方式和生长类型的Avrami指数
求平均值E（E是时间的函数）
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量为：
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
1
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系
3
P
r
二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶 二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。 避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。
σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
单击此处添加大标题内容
以 对 作图，可以得到：
与成核方式有关的参数Kg 与晶核生成速率相关的参数Go 可以求出σσe
LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
急冷至结晶温度
高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态
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聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
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1.1 结晶聚合物的结构模型
1）缨状胶束模型
缨状胶束模型，又称为两相结构模型，多年来被大家 公认为结晶聚合物的结构模型。 这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只 能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有 两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几 个晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。
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如果以h0、h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时间的读数， 将实验得到的数据作（ht-h∞）/（h0-h∞）对t的图，则可得到反 S形的曲线。
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由于结晶过程所需的全部时间不易测量，通常规定体 积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2，作为实验温 度下的结晶速度。
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2）折叠链结构模型
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图3.6支持了规整折叠模型。
图3.7给出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图， 由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在 结晶中必然存在很大的缺陷
3、偏光显微镜法 原理：在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓
尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察聚合物球 晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。
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聚合物的结晶形态
聚合物的结晶形态包括以下几种：
1. 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右。
2. 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状。
3. 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环。
4. 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度。
5. 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠。
6. 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状。
7. 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
这些结晶形态在聚合物的结构中起着重要的作用，并影响了聚合物的物理和化学性质。
《高分子化学及物理》讲义 - 名词_学习版_
反应性聚合物： 反应性单体： 交联： 交联剂： 接枝：
5
扩链： 端基聚合物： 降解： 聚合物的老化：
第七章 高聚物的链结构
材料： 构造： 构型： 构象： 高分子的柔顺性：
第八章 高聚物的聚集态结构
共价键： 极性共价键： 极性共价键： 配价键： 范德华力： 取向力： 诱导力： 色散力： 氢键： 内聚能： 内聚能密度：
《高分子化学与物理》
—— 名词与概念
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第一章 绪 论
高分子化合物： 聚合物： 高聚合物： 单体： 结构单元： 重复结构单元： 单体单元： 聚合度： 均聚物： 共聚物： 缩合聚合(聚缩)聚反应： 加成聚合(加聚)反应： 连锁聚合反应： 逐步聚合反应： 均聚反应： 共聚反应： 水溶性聚合物： 油溶性聚合物： 离子型聚合物： 非离子型聚合物： 两性聚合物： 线型聚合物：
3
链增长： 偶合终止： 歧化终止： 链转移反应： 分子量调节剂： 动力学链长： 阻聚剂： 缓聚剂 聚合极限温度：
第三章
共聚合反应： 竟聚率：
自由基共聚合
第四章 自由基聚合方法及工艺
本体聚合： 溶液聚合： 悬浮聚合： 乳液聚合：
第五章 逐步聚合反应
缩合反应： 缩合聚合反应： 线性缩聚：
4
体型缩聚： 均缩聚反应： 混缩聚反应： 共缩聚反应： 平衡缩聚反应： 不平衡缩聚反应： 呋喃树脂： 聚氨基甲酸酯： 环氧树脂： 环氧值： 环氧当量： 反应程度 p： 熔融缩聚： 溶液缩聚： 界面缩聚： 固相缩聚：
6
聚集态： 高分子的聚集态： 结晶度：
第九章 高聚物的分子运动
次级松弛：
第十章 高分子溶液
溶剂化： 特性粘度（或叫特性粘数）：
偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态
高分子物理实验讲义材料学院2008.5目录实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态 (2)实验二粘度法测定聚合物的分子量 (5)实验三聚合物的热分析—差示扫描量热法 (9)实验四聚合物温度-形变曲线的测定 (13)实验五高聚物表观粘度和粘流活化能的测定 (16)实验六高分子材料应力-应变曲线的测定 (23)实验七高聚物的应力松弛测定 (26)实验八动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能 (29)实验九高聚物的高频介电损耗测定 (35)参加本实验讲义编写人员如下：实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态………………富露祥实验二粘度法测定聚合物的分子量…………………………王娜实验三聚合物的热分析—差示扫描量热法…………………马驰实验四聚合物温度-形变曲线的测定…………………………何秀娟实验五高聚物表观粘度和粘流活化能的测定………………张秀彬实验六高分子材料应力-应变曲线的测定……………………刘大晨实验七高聚物的应力松弛测定………………………………于洋实验八动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能…………王重实验九高聚物的高频介电损耗测定…………………………王涛实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前在实验室中较为简便而实用的方法。
结晶条件的不同聚合物的结晶可以具有不同的形态，如单晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。
在通常条件下，熔体冷却结晶或浓溶液中析出结晶体时，聚合物倾向于生成球晶结构，它是由无数小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体，球晶直径可长到几微米，甚至可达厘米数量级，用偏光显微镜可以进行观察。
结晶聚合物的实际使用性能与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有密切关系，如：光学透明性、冲击强度等。
因此，对于聚合物结晶形态的研究具有重要的理论和实际意义。
一、实验目的：1、了解偏光显微镜的结构、使用方法及目镜分度尺的标定方法。
2、学习用熔融法制备聚合物球晶样品。
3、观察聚丙烯的结晶形态，估算聚丙烯的球晶大小。
高分子材料的结晶和动力学研究
高分子材料的结晶和动力学研究一、前言高分子材料广泛应用于现代工业，因其良好的机械性能，化学稳定性和可塑性等特点。
然而，高分子材料内部多数为非晶态，其性质受结晶度影响很大。
因此，研究高分子材料的结晶及动力学行为对于掌握其性质和生产控制具有重要意义。
二、高分子材料的结晶1. 结晶的定义及分类高分子材料结晶是指在一定温度下，高分子链在分子间作用力的作用下，有序排列并逐渐形成规则的结晶区域。
常见的高分子结晶有三种类型：①单向拉伸结晶：高倍定向拉伸过程中，拉伸方向上的分子先形成结晶核心，然后逐渐沿着拉伸方向延伸。
②等温晶化结晶：高分子在等温条件下慢慢形成结晶。
③快速淬火结晶：高分子在快速冷却后形成临时性的结晶。
2. 影响高分子材料结晶的因素高分子材料结晶的过程涉及多种物理和化学变化，主要因素如下：①高分子本身的结晶度：其原子元素的排布方式影响材料的晶体结构。
②温度：高分子材料的结晶度和结晶率与温度有直接关系。
③溶液浓度：过饱和的溶剂中结晶率较高，但过度稀释的组成也会导致结晶度或结晶率不足。
④拉伸速度：一定速度下结晶越完善，另一些材料则相反，这与聚合物分子链结构有关系。
3. 结晶行为的表征高分子材料的结晶行为可以通过多种手段进行表征：①X射线衍射分析：一种直接的方法，可以确定聚合物的结晶结构和结晶度。
②差示扫描量热分析：通过测量反应热，表征聚合物晶化过程，并得到聚合物的结晶能和活化能等动力学参数。
③书面化学分析：通过核磁共振(NMR)技术和X射线光电子俄罗斯(ESCA)技术获得原子结构，研究结晶行为。
三、高分子材料的动力学行为高分子材料的分子链在空间中存在大量的运动，同时结晶与熔融的过程也行使分子链参与行动。
因而，高分子链的动力学行为对于聚合物材料的机械性能和物理性能的改变具有核心性影响。
1. 高分子材料分子链运动高分子链在空间中存在多种运动方式，如扭曲、摆动运动、爬行运动等。
其中，最主要的三种运动形式为：①自由扭曲运动：聚合物链在空间中翻，旋，摆，跳等自由的扭曲形变运动。
高分子的晶态结构
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图9 球晶各生长阶段形象示意图
(a) 多层片晶 (b) 与 (c)多层片晶 (d) 捆束状形式 (e) 球状外形
1. 聚合物结晶形态
二、 单晶
（1）发现背景
1953年W.Schlesinger和H.M.Leeper提出的，他们 将反式聚异戊二烯的约0.01％的苯溶液冷却，用偏光 显微镜观察析出的晶体，认为是单晶。
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1. 聚合物结晶形态
表1 部分聚合物单晶的形成条件和形状
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1. 聚合物结晶形态
3. 树枝状晶
(1) 形成条件
从溶液析出时，当结晶温度较低或溶液浓度较大 或分子量过大时，高分子倾向于生成树枝状晶。
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1. 聚合物结晶形态 (2) 形成原因
树枝状晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生 长中较其它部位占优势，造成结晶的不均匀发展，形成 分枝，这些分枝是由许多单晶片组成的。
聚合物结晶形态聚合物结晶形态例如聚乙烯在压力为480mpa温度为2268h的条件下可生成熔点为1401的伸展链片晶其结晶度为97伸直链晶片厚度达3微米密度可达9938gcm已同理论计算的理想晶体的数值100gcm聚合物结晶形态聚合物结晶形态如果聚乙烯m50000在压力为480mpa温度为237200h的条件下伸直链晶片厚度达40微除pe外聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯聚偏氯乙烯和尼龙等在高压下结晶时也能形成伸直链片聚合物结晶形态聚合物结晶形态图17高温高压下得到的聚乙烯的伸直链片晶图18低分子量聚乙烯熔体结晶中的伸直链片晶聚合物结晶形态聚合物结晶形态特点具有伸直链片晶这种聚集态形式的聚合物的熔点最高相当于晶片厚度趋于无穷大的熔点被认为是高分子热力学上最稳定的一种聚集态结构形态
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/ Tm0
1 l
2e h
1-T /T0 mm
0.027
0.024 0.021
2e 0.91334 h
0.018 0.020
0.025 0.030 1/l
0.035
6.5.3 拉伸对聚合物熔点的影响
结晶过程自发进行的热力学条件
自由能变化 ：ΔF = ΔH - TΔS ΔH——结晶过程的热效应
结晶过程是放热过程 ∴ΔH＜0 ΔS——结晶过程的熵变，结晶过程分子链的构象
C.最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键 的强度和密度有关。
聚对苯二甲酸乙二酯（PET） ——三斜晶系 a b c, 900
尼龙系列
第二节 结晶性聚合物的球晶和单晶
球晶
聚乙二醇熔融结晶
单晶
树枝状晶，伸直链片晶，纤维状晶和串晶
第三节 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型
折叠链模型
松散折叠链模型
隧道折叠链模型
插线板模型
区别：
1）低分子晶体熔点几乎是一个常数；而结晶高聚物的 熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限 的终点对应的温度叫熔点。
2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在 熔限范围内，边熔化边升温。
研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子 的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善 程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化， 完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范 围。
第四节 聚合物的结晶过程
6.4.1 结晶速度及其测定方法
① 成核速度——偏光显微镜、电镜 ② 结晶生长速度——偏光显微镜、小角激光散
射法 ③ 结晶总速度——膨胀计、光学解偏振法
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
t exp( ktn ) 0
等温结晶过程
当 t 1 时 0 2
聚合物 尼龙66 等规PPP 尼龙6
t1/2(s) 0.42 1.25 5.0
聚合物
聚对苯二甲酸乙二酯
等规PS 天然橡胶
t1/2(s)
42.0
185 5000
分子量的影响： 分子量越大， 结晶速度越小
b）杂质
惰性：降低结晶速度——研究结晶行为
成核剂：加速结晶，球晶变小——改善聚 合物性能
？
第五节 结晶聚合物的熔融和熔点
从无序→有序，构象熵S值↓ ∴ΔS＜0
T ——结晶过程的温度
∴要满足ΔF＜0 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS|
T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度
|ΔS|↓有利： ΔS = Sc - Sa Sc为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵 Sc＜Sa
)
exp(
F RT
)
迁移项
成核项
∆FD*：链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，与 （T-Tg）成反比； ∆F=：形成稳定晶核所需的活化自由能，与（Tm-T） 的一次或二次方成反比。
6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
a) 分子结构——结构简单、对称性高、立构规 整性好、取代基空间位阻小、链的柔顺性大
（内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）
基本原则
a．主链上引入极性基团
例如：主链上可以引入以下基团：
酰胺 O
酰亚胺 O
O
C NH
CNC
酰基甲酸酯
脲
NH C NH
O C NH
O
O
b.侧链上引入极性基团
—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。 含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。 例如：
6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材 料耐热性的指标之一：
Tm H / S
△H：分子间相互作用变化的度量； △S：取决于熔融前后体积和构象数目的变化。
要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓
1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物 熔化前后的△H增加
6.5.1 ห้องสมุดไป่ตู้晶温度对熔点的影响
结晶温度低： 熔点低、熔限宽 分子活动能力较小 形成晶体不完善 结晶程度差异较大
结晶温度高： 熔点高、熔限窄
6.5.2 晶片厚度对熔点的影响
T (oC) m
137 原因：聚合物片晶的
136
表面普遍存在堆砌不 规整的区域
135
134
133
132
131
25
30
35
半结晶期
t1/ 2
ln
2
1/
n
或k
k
ln 2 t1n/ 2
结晶速率常数
Avrami指数n: 与成核机理和生长方式.
lg( ln ht h ) lg k n lg t h0 h
偏离Avrami方程的原因： 有时间依赖性的初始成核作用； 均相成核和异相成核共存； 二次结晶作用
6.4.3 温度对结晶速度的影响
第六章 聚合物的结晶态
高分子链结构与结晶能力
链的对称性 链的规整性 共聚支化与交联
1. 高分子形成晶体需要两个条件：
高分子链的构象要处于能量最低状态； 链与链要平行排列而且能紧密堆砌。
第一节 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
聚乙烯——正交晶系 a b c, 90o
间规聚氯乙烯——正交晶系，锯齿形构象 等规聚α-烯烃——螺旋形构象
——
天
然
橡找
胶 的 等
出 每 个 温
温度
结下
晶 曲 线
的 半 结 晶
期
天然橡胶结晶速率与温度关系
I区：Tm以下10-30℃，成核速度极小； II区：I区下限的30-60℃，成核速度增加； III区：成核速度和生长速度均较大； IV区：生长速度下降。
结晶速度G与温度关系：
G(T
)
G0
exp(
FD* RT
40
45
50
l (nm)
晶片厚度对熔点的影响
J. I. Lauritzen和J. D. Hoffman从单晶出发，导出 熔点Tm与晶片厚度l间的关 系：
Tm
Tm0
1
2 e
lh
l
2 eTm0
h(Tm0 Tm )
σe表面能，Δh单位体积的熔融热，T0m平衡熔点l=∞
0.033 0.030
1 Tm
在熔点时，晶相与非晶相达到热力学平衡：
ΔF = 0
Tm = ΔH/ΔS
拉伸
分子链的构象伸展
Sa减小
|ΔS|= Sc - Sa减小
熔点升高。
拉伸所用的力与熔点的关系：(x / Tm ) p S / L
x：纤维中取向的晶态与解取向的非晶态之间维持平衡所 用的力
ΔL和ΔS：熔融时纤维长度的变化和熵变 熔融时：ΔL<0 ΔS>0 所以，拉力越大，熔点越高。