基于动态共价键、非共价相互作用构筑响应型乳液的研究

基于动态共价键、非共价相互作用构筑响应型乳液的研究

乳液在食品、药品、化妆品和石油等行业都有着广泛的应用。在一些行业中,如食品存储、沥青乳化等,希望乳液具有长期的存储稳定性;但在其它一些行业中,如石油采收、界面反应以及药物封存和释放等,希望乳液能在稳定和失稳之间进行转换。目前,使乳液失稳的措施主要有施加高速离心、高压电场或添加破乳剂。这些使乳液失稳的措施不仅耗能高,而且容易导致二次污染。

为了解决上述破乳方法中所存在的问题,科研人员研发出了响应型乳液。响应型乳液是指,在外界刺激下能够可逆地稳定和失稳的乳液。这些外部刺激主要包括CO2、pH、温度、光、磁以及氧化还原等。响应型乳液的获得主要依赖于响应型乳化剂(表面活性剂或颗粒)的使用。

在外界刺激下,响应型乳化剂能够在具有活性和不具有活性之间进行转换。响应型乳化剂可以利用共价合成来制备,也可以利用非共价相互作用缔合来制备。目前,大多数响应型乳化剂是利用共价合成制备的,但是共价合成的步骤复杂,因此难以推广。近年来,由于动态共价型表面活性剂制备简单,受到了本领域研究人员的关注,并被广泛地应用于构筑响应型胶束、囊泡和微胶囊等。

但是,基于动态共价键构筑响应型乳液的报道尚少,本文以简单可控的动态

共价键/非共价相互作用为构建策略,制备了响应型乳液。本研究不仅拓宽了可用于构筑响应型乳液的思路,而且扩大了响应型乳液的应用范围。本论文以动态共价键、非共价相互作用的可控性为基础,设计了多种易于合成的响应型乳化剂,

系统地研究了这些乳化剂在制备响应型乳液中的应用。开展了以下五部分的工作:(1)设计并合成了动态共价型表面活性剂PEI-B。

用FTIR证明了PEI-B中动态碳氮亚胺键的生成;用1H NMR证明了PEI-B中动态碳氮亚胺键的响应性;用动态界面张力(IFT)测试证明了PEI-B界面活性的

pH响应性,结合1H NMR的结果发现,PEI-B界面活性的pH响应性源于PEI-B中动态碳氮亚胺键的pH响应性。在pH为7.8时,乳化剂PEI-B用于制得稳定的乳液,DLS表征的结果表明,在7天内,乳液液滴的粒径大小和粒径尺寸分布均维持

不变,因为具有界面活性的PEI-B分子可以吸附于油水界面上并形成乳化剂界面膜,降低了体系的界面能,使乳液得以稳定。而将pH从7.8降低至3.5后,乳液在5 min内发生了完全的相分离。结合1H NMR和动态IFT测试的结果,分析了乳液

在pH为3.5时破乳的原因。

在pH为3.5时,PEI-B中的动态亚胺键发生分解,使具有界面活性的PEI-B 分解成了PEI和苯甲醛,二者均由于不具有界面活性而从界面上脱附下来,致使界面能急剧增大,导致液滴之间发生聚并,最终发生完全的油水分离。乳液稳定和失稳的根本原因是PEI-B中动态碳氮亚胺键的生成和断裂。在本章,创新性地将动态共价键引入到了构筑响应型乳液中,为基于其它类型的共价键构筑响应型乳液提供了新思路。(2)由于Pickering乳液有着更高的稳定性,所以寻求简单的策略来构筑响应型Pickering乳液就显得尤为重要。

为了检验基于动态共价键构筑响应型乳液这一策略的适用性,将其运用到了构筑响应型Pickering乳液中。在本章,设计并合成了部分被水润湿的动态共价型二氧化硅(Si02-B)颗粒。用FTIR和元素分析证明了 Si02-B中动态亚胺键的生成;接触角测试证明,Si02-B颗粒具有合适的润湿性;1H NMR测试证明,动态亚胺键具有响应性;Zeta电势结果表明,当pH从7.8降低至3.5后,SiO2-B颗粒完全分解成了 SiO2-NH2颗粒和苯甲醛;颗粒分配行为结果证明,交替地调节pH,能够使Si02-B颗粒在部分被水润湿和完全被水润湿之间进行转换。在pH为7.8时,以Si02-B颗粒为乳化剂,制备了外观均一的Pickering乳液,光学显微镜和激光共聚焦显微镜(CLSM)观察证明,Pickering乳液具有长期抗聚并稳定性。

但是,将pH从7.8降低至3.5后,Pickering乳液发生迅速的相分离。结合1H NMR、zeta电势和颗粒分配行为测试结果,分析出Pickering乳液稳定和失稳的根本原因是Si02-B中动态亚胺键的生成和断裂。本章节为设计响应型Pickering乳液提供了新思路。(3)当乳液用于液晶显示、润滑剂和聚合反应时,水的存在会导致不良的效果。

因此,开发响应型非水Pickering乳液具有长远的意义。在本章,设计并合成了部分被油润湿的动态共价型二氧化硅(Si02-pDB)颗粒,并将其用于构筑响应型非水Pickering乳液。用FTIR、元素分析和热重分析证明了 SiO2-pDB中动态亚胺键的生成。由于动态亚胺键的引入,使Si02-pDB颗粒具有酸响应性。

无酸时,以Si02-pDB为乳化剂,制得了具有一定稳定性的正癸烷包甘油型非水Pickering乳液,乳液的类型用稀释法和CLSM观察法进行了验证。向稳定的非水Pickering乳液中滴加三氟乙酸后,该乳液发生了完全的相分离。结合颗粒分

配行为的测试结果,分析出非水Pickering乳液稳定和失稳的根本原因是

Si02-pDB中动态亚胺键的生成和断裂。本章的研究丰富了响应型乳液的类型。

另外,这种酸响应型非水Pickering乳液可用于油基钻井液行业中,因为响应型非水Pickering乳液不仅能避免粘土的膨胀、分散,还能减少油基钻井液使用完毕后的后续处理步骤,便于部分原料的回用。(4)基于非共价相互作用也是构筑响应型乳液的简单易行的手段。在本章,基于非共价相互作用中的静电相互作用设计并合成了温度和CO2双重响应型纤维素纳米晶(CNCs-M2005)颗粒。CNCs-M2005颗粒被用于制备温度和C02双重响应型Pickering乳液。

通过透光率、DLS和TEM的表征探究了Pickering乳液的响应机理,其温度响应性源于CNCs-M2005中的PEO和PPO的温敏性,C02响应性源于静电相互作用的可控性。这种生物安全的多重响应型Pickering乳液在药物封存与释放、化妆品中活性成分的封存和释放等方面具有应用前景。(5)在本章,基于静电相互作用制备了聚氧丙烯(PPO)型表面活性剂,并将其用于相转变温度(PIT)法制备纳米乳液。PPO型表面活性剂中的短链PPO在相转变过程中发挥着不可或缺的作用。

用DLS和cryo-TEM表征了纳米乳液的粒径和形貌。研究了PPO型表面活性剂的结构、表面活性剂浓度以及NaCl浓度对体系PIT和纳米乳液液滴粒径的影响。此外,探究了纳米乳液的主要不稳定方式。该研究证明,含有短链PPO的PPO 型表面活性剂也能用于PIT法制备纳米乳液,拓宽了可用于PIT法制备纳米乳液的表面活性剂的范围。