磷酸铝吸附除水中氟的研究

离子交换与吸附, 2006, 22(6): 527 ~ 535

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文章编号：1001-5493(2006)06-0527-09

磷酸铝吸附除水中氟的研究*

詹予忠李玲玲汪永威杨向东

郑州大学化工学院，郑州450002

摘要：采用静态吸附法研究了比表面为308m2/g的无定形磷酸铝吸附除氟性能，研究了接触时

间、pH值、吸附剂量等对吸附的影响。结果表明，磷酸铝吸附除氟高效、迅速，30min内可以

接近最大吸附量。对含氟50mg/g的溶液，优化条件下的最大除氟率约93%。研究了吸附与溶

液pH的关系，得到了优化pH值并解释了吸附机理。吸附的最佳pH值约为5.5。用拟二级动

力学方程描述了吸附速率并计算了速率常数。用Langmuir方程拟合了吸附等温线，计算的饱

和吸附量为53.5mg/g。吸附剂量对分配系数的影响表明吸附剂表面是不均匀的。

关键词：除氟；吸附；磷酸铝；吸附动力学；吸附等温线

中图分类号：O647.3; X791 文献标识码：A

1 引言

氟是人体必须的微量元素之一，饮用水适宜的氟浓度为0.5mg/L~1mg/L，当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟浓度高于1mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟浓度为3mg/L~6mg/L的水会引起氟骨症。因此，我国和世界卫生组织的饮用水卫生标准均为含氟不大于1mg/L。我国含氟地下水分布广泛，影响20多个省、自治区和直辖市的1.1亿人。另外，工业上含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，经一般的化学沉淀法处理含氟量仍有20mg/L~30mg/L，高于国家规定的10mg/L的排放标准，进一步污染水源，使饮用水处理更加困难。

吸附法是一种重要的除水中氟的方法[1]，成本较低，而且除氟效果较好，尤其适用于含氟量较低的水处理。目前应用最多的是活性氧化铝除氟，但其吸附容量只有0.06mg/g~2mg/g，适用于处理水量较小的场合。以镧[2]、铈[3]、钛[4]以及混合稀土氧化物[5]等为活性组分的吸附剂由于吸附容量大而受到重视，但价格较贵，难以普及。一些低值吸附材料，如低值矿物[6]和工业废弃物[7][8]等，吸附容量都较低。因此，开发高效、廉价、稳定的吸附剂对于含氟废水、高氟区含氟水和城市饮用水的深度处理等具有重要意义。

* 收稿日期: 2006年1月23日

项目基金: 河南省科技攻关项目（042427008）

作者简介: 詹予忠(1965~), 男, 河南省人, 工学博士, 副教授. E-mail: zhanyz@

多孔磷酸铝作为一种弱酸性催化剂已有很多研究，用环氧丙烷溶胶-凝胶法制备的多孔磷酸铝比表面可达300m2/g以上。初步试验表明该高比表面磷酸铝有很好的吸附氟离子的能力。本文结合静态实验结果，研究了接触时间、pH值、吸附剂量等对磷酸铝吸附性能的影响。

2 实验部分

2.1 实验原料和试剂

高比表面磷酸铝由实验室合成。将定量的氯化铝溶于定量的1mol/L磷酸溶液中，使P/Al=1 (摩尔比)。将溶液降温至0℃，在搅拌下缓慢滴加定量的环氧丙烷，滴加时保持溶℃℃。加完后在室温静置24h，将所得透明凝胶破碎，120℃烘24h，800℃焙液温度在0~5

烧24h，筛分80mesh~100mesh样品。样品经XRD检验为无定形，比表面308m2/g[9]。所用试剂除环氧丙烷为化学纯外，其他试剂均为分析纯试剂。

2.2 实验仪器

HZS-H超级恒温水浴振荡器(哈尔滨东联电子技术开发有限公司)；PHS-3C精密酸度计(上海雷磁仪器厂)，TG328A分析天平(上海天平仪器厂)。

2.3 实验方法

实验用合成溶液用氟化钠和去离子水配制，溶液pH值由少量0.1mol/L盐酸或0.1mol/L 氢氧化钠溶液调节，并加入氯化钠溶液使实验溶液中氯化钠浓度保持0.1mol/L。平衡吸附实验采用静态法：称取一定量磷酸铝吸附剂加入到一定浓度的50ml含氟溶液中，密闭，置于30℃恒温振荡器中振荡一定时间，振荡速度185r/min。取溶液离心分离后，用酸度计测定pH值，用离子选择电极法测定溶液氟含量。根据预实验结果，平衡实验吸附时间均采用4h。平衡吸附量按下式计算：

q e=(C0-C e)V/W

吸附率按下式计算：

吸附率 (%)=(C0-C e)/C0

进行动力学研究时，实验方法同平衡实验。但样品吸附时间不同，与吸附时间相应的吸附量按下式计算：

q t=(C0-C t)V/W

q t (m g /g )

t (min)

3 结果与讨论

3.1 吸附动力学

吸附动力学实验结果见图1和图2。由图1和图2可知，吸附开始速度很快，吸附量随接触时间增加而迅速增大，吸附量的大部分在30min 内完成，再增加接触时间，吸附量增加缓慢，逐渐趋于平衡。不同酸度溶液吸附速度的比较也绘于图1中，对于pH 3~11内的溶液，吸附量随接触时间的变化非常接近，平衡吸附量随初始pH 增加略有增大。相同酸度条件下，起始浓度高则吸附量大得多，见图2。图2也表明在研究的浓度范围内尚未达到吸附饱和。

Fig. 1 Adsorption Kinetics of Fluoride onto Aluminum Phosphate at Different Initial pH

C 0=50mg/L, V =50ml, W =0.2g, T =30℃

Fig. 2 Adsorption Kinetics of Fluoride onto Aluminum Phosphate at Different Initial Fluoride Concentration.

pH 0=8.0, V =50ml, W =0.2g, T =30℃

吸附动力学数据通常可由拟一级动力学方程或拟二级动力学方程描述。由Ho 等[10]首先提出的拟二级动力学方程已广泛用于描述多种吸附体系，通常给出较好的结果。拟二级动力学方程表示为：

2)(t e t

q q k dt

dq −= 应用初始条件

t =0时q t =0，t =t 时q t =q t ，将上式积分、变形得：

t q kq q t e

e t 112+= 上式表明t /q t 与t 呈线性关系。通过线性回归，从直线方程的斜率和截距可求得动力学常数k 和平衡吸附量q e 。图3表示了这种直线关系，表1列出了拟合结果，回归系数达

q t (m g /g )

t (min)