1.2 玻璃的生成规律及其相变

三 T 图
• 概念：
三T图是指玻璃转变 (Transformation)的 温度(Temperature)时间(Time)-曲线图。 它反映了玻璃生成能 力的大小。
三 T 图
• 用途：利用三T图，可以求得生成玻璃的
临界冷却速度(dT/dt)c (dT/dt)c ≈ ⊿ TN / tN 式中：⊿ TN =Tm- TN Tm为熔点（同组成晶体的熔点）。 TN是三T图上最靠近纵轴那一点的温度。
密切相关。
温度很高(T>Tm)时, 晶体熔解居于主导地 位。 温度低于Tm又接近 Tm时，晶体生长速度 较快。 温度过低(T＜＜ Tm) 时，由于粘度大，质 点扩散困难，不利于 质点的迁移，晶体的 生长速度很慢甚至停 止。
思考题
• 生成玻璃需要满足哪些条件？ • 何谓临界冷却速度？何谓结晶容积分率？玻璃中能测出的 最小结晶容积分率是多少？如何根据三T图计算临界冷却 速度？ • 判断玻璃生成能力的三个动力学指标是什么？ • 何谓三分之二规则？ • 网络大小、键性、键强对玻璃生成有何影响？ • 将氧化物划分为玻璃生成体、网络外体和中间体化合物的 依据是什么？ • 何谓玻璃生成区？设计玻璃成分时应该如何利用玻璃生成 区？ • 玻璃的生成方法有哪些？
因为聚合程度低的小阴离子集团容易移动、转动，
容易调整成为晶体。而聚合程度高的阴离子集团，
如架状、层状、链状结构的大阴离子集团，因转动、
移动、重排困难，难以调整成为晶体，故容易生成
玻璃。
键
性
金属键化合物最难生成玻璃。 离子键化合物不容易生成玻璃。 纯共价键化合物也不容易生成玻璃。
只有当离子键和金属键向共价键过渡时，
Tg/Tm比值大，容易生成玻璃 3. 临界冷却速度 临界冷却速度越小，越容易生成玻璃
“三分之二”规则
能生成玻璃的化合物和单质，其
Tg/Tm比值≈2/3。这就是通常所说的 “三分之二”规则。
表2-1
结晶化学条件
网络大小及原子排列方式 键性 键强
网络大小及原子排列方式
熔体中阴离子集团的聚合程度高，容易生成玻璃。
度快有利于生成玻璃。
临界冷却速度
临界冷却速度是
指能生成玻璃的最
小冷却速度。
不同成分的玻璃
有不同的临界冷却 速度。
判断玻璃是否析晶的依据 ——结晶容积分率
• 结晶容积分率——晶体体积与熔体体积之
比（Vc/V）。
• 玻璃中能测出的最小结晶容积分率为10-6。 • 玻璃或熔体中的结晶容积分率大于10-6，就 认为玻璃发生了析晶。
非均匀（相）成核 ——依靠相界或基质的缺陷而发生的成核过程。 实际生产中常见的是非均匀成核，均匀成核较 难发生。
2. 晶体的长大
熔体或玻璃中的质点向晶核表面扩散、
迁移，并按一定规则排列，使晶体长大。
晶体的生长速度取决于质点扩散到晶核
表面的速度和加入晶体结构的速度。而质点
的扩散速度和加入晶体结构的速度均与温度
CaO-Al2O3-B2O3系统的玻璃生成区
BaO-B2O3-SiO2系统的玻璃生成区
二、熔体和玻璃体的相变
1.晶核的形成 在熔体或玻璃中形成具有一定大小有 可能稳定成长的结晶区域。这种具有一定 大小有可能稳定成长的结晶区域称为晶核。
两种不同的成核过程
均匀（相）成核
——在宏观均匀的熔体或玻璃中，没有外来物 参与，与相界、缺陷无关的成核过程。又称本征 成核、自发成核。
CaO-Al2O3-SiO2系统的玻璃生成区
Li2O-Na2O-SiO2系统的玻璃生成区
ZnO-PbO-SiO2系统的玻璃生成区
Na2O-Al2O3-SiO2系统的玻璃生成区
CaO-SrO-B2O3系统的玻璃生成区
BaO-PbO-B2O3系统的玻璃生成区
BiO-PbO-B2O3系统的玻璃生成区
玻璃成分设计的依据之一
——玻璃生成区
用常规方法生产玻璃时，能生成玻璃 的组成范围称为玻璃生成区。 二元系统的玻璃生成区用其中的一种 组成氧化物的含量百分数就能表示。 三元系统的玻璃生成区一般用三角图 来表示。
Na2O-CaO-SiO2系统的玻璃生成区
Na2O-PbO-SiO2系统的玻璃生成区
BiO-PbO-SiO2系统的玻璃生成区
玻璃降低内能的趋势越大。因此玻璃与同成分 的晶体的内能差别越大，越容易结晶，越难生 成玻璃。
生成玻璃的动力学条件
生成玻璃的动力学条件是： 足够快的冷却速度。 玻璃的析晶过程包括成核和晶体生长。成核建 立界面需要界面能；晶体生长，必须有质点扩散。 如果熔体冷却速度快，粘度增长速度快，质点扩 散困难，即使有晶核存在也难以长大。故冷却速
tN是三T图上最靠近纵轴那一点的时间。
石英的T-T-T曲线
TN≈ 1560℃ tN≈2.5×106
Tm=1710 ℃ ⊿ TN≈ 150
(dT/dt)c=150/(2.5×106) =0.00006 (℃/S)
玻璃生成的动力学指标
1. 在熔点Tm附近熔体的粘度大小
粘度大，容易生成玻璃
2. Tg/Tm比值的大小
第一章 玻璃的结构与性质
1.2 玻璃的生成规律及其相变
本章主要内容
一. 玻璃的生成条件 二. 熔体和玻璃体的相变
玻璃的生成条件
• 热力学条件
• 动力学条件
• 结晶化学条件
生成玻璃的热力学条件
生成玻璃的热力学条件是：
与同成分的晶体相比，内能差别较小。
玻璃的内能比同成分的晶体大。它具有降低
内能转变为晶体的趋势。二者的内能差别越大，
生成离子-共价、金属-共价混合键，生成
大阴离子时，才容易生成玻璃。
键
强
化学键强度大，容易生成玻璃。 因为化学键强度大，熔体中的大分子结构 难以破坏，不容易调整成为晶体，故容易生成 玻璃。 可以用单键强度来衡量不同氧化物生成玻 璃的能力。
各种氧化物的单键强度
按单键强度划分的三类氧化物
• 玻璃生成化合物（网络生成体） 键强＞80千卡，如SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 它们本身能生Baidu Nhomakorabea玻璃。 • 玻璃调整氧化物（网络外体） 键强＜50千卡，如Na2O, K2O, CaO 一般条件下不能生成玻璃，但能改变玻璃的性能。 • 中间体氧化物 键强在50-80千卡之间。如Al2O3, BeO, ZnO, TiO2 其生成玻璃的能力介于玻璃生成化合物和玻璃调整 氧化物之间，本身一般不能单独生成玻璃。